1,1'-雙(二異丙基膦)二茂鐵作為一種重要的中間體和催化劑配體在合成天然產(chǎn)物、藥物、功能材料、液晶分子以及生物活性化合物中有著非常廣泛的用途。二茂鐵骨架獨特的電子效應和空間結(jié)構(gòu)使基于二茂鐵的膦配體在應用于催化偶聯(lián)反應時表現(xiàn)出良好的活性。

合成方法

在氬氣保護下,向干燥反應器中加入二茂鐵(1mol,186g)、二異丙基氧化膦(4mol,536g)(按照文獻Organometallics, 2009，28,6383-6401的方法合成)以及1L 1,2-二氯乙烷,在10℃條件下向體系中滴加質(zhì)量百分比47%三氟化硼乙醚溶液(8mol,2.4kg),滴加完畢后升溫至70℃反應12h,然后降溫至0℃向體系中滴加水,水解,然后分液,有機層用無水硫酸鎂干燥、過濾,減壓蒸餾除去溶劑后得到黃色固體，二氯甲烷和正己烷重結(jié)晶即可得到1,1'-雙(二異丙基膦)二茂鐵的四氟硼酸鹽552g;向上述四氟硼酸鹽中加入1L甲醇,加熱回流12h,然后氬氣保護下冷卻結(jié)晶,抽濾干燥得到黃色固體1,1'-雙(二異丙基膦)二茂鐵377g,產(chǎn)率90%,含量98.1%(HPLC)。³¹PNMR(400MHz,CDCl3)δ：0.9；¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ：4.35-4.12(m,8H,Fc-H)，1.63(m,4H,-CH)，1.27(d,³J=15.2Hz，24H，-Me)；HRMS:Caled for C22H36FeP2 418. 1642，F(xiàn)ound 418.1645。元素分析實測值(計算值)/%：C63.14(63.17)，H8.68(8.67)[1]。

應用案例

在0.4升Schlenk燒瓶中將7.43g(23.9mmol)的Rh(COD)(acac)與140ml的MEK混合。經(jīng)5分鐘通過注射器向所得漿液中添加3.15ml的48%四氟硼酸水溶液(24.3mmol),產(chǎn)生紅色溶液。10分鐘之后,通過注射器添加1.35ml(11.15mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。將棕紅色漿液攪拌20分鐘，然后加熱到約30℃。然后經(jīng)5分鐘以4份添加10.0g(23.9mmol)的1,1’-雙-(二異丙基膦基)二茂鐵(DIPFC)。得到透明的紅色溶液。然后將攪拌溶液加熱到約50℃,持續(xù)1小時,然后蒸發(fā)MEK溶劑進行濃縮,直到獲得陽離子絡(luò)合物在約25ml剩余溶劑中的漿液。向該漿液中添加50ml乙醇。在蒸發(fā)掉約60ml乙醇/MEK之前,將所得橙色漿液脫氣并加熱到約70℃,持續(xù)1小時。在過濾并用2X15ml冷乙醇洗滌之前，在室溫下將剩余的粘稠漿液攪拌1小時。干燥一夜(1毫巴,20℃)之后,產(chǎn)生15.2g絡(luò)合物[Rh cod DIPFC]BF₄,產(chǎn)率=91%(21.75mmol)[2]。

參考文獻

[1] 河南省科學院化學研究所有限公司. 一種二茂鐵雙膦配體的制備方法:CN201510317983.6[P]. 2015-08-26.

[2] 約翰遜馬西有限公司. 制備陽離子銠絡(luò)合物的方法:CN200980134588.7[P]. 2011-08-03.