概述
3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物是一種含有磷、氧、碳和氫的有機化合物，中文別名3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物，英文名稱為3-Methyl-1-phenyl-2-phospholene 1-Oxide，可以1-氯-3-甲基-2-亞膦-1-氧化物為起始原料反應得到[1]。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的角度分析，3-甲基-1-苯基-2-磷 1-氧化物分子結(jié)構(gòu)獨特，具有極高的化學反應活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料科學等領域均表現(xiàn)出一定的應用潛力。
應用
合成領域，3-甲基-1-苯基-2-磷 1-氧化物可用作催化劑促進反應的發(fā)生。例如，在催化量的3-甲基-1-苯基-2-磷 1-氧化物的存在下，2-氨基苯甲酰疊氮化物、醛、酮酸和異氰酸酯發(fā)生反應可以高產(chǎn)率選擇性地產(chǎn)生唯一產(chǎn)物——喹喔啉-2(1H)-酮[2]。此外，Grandane A還通過無堿膦催化的維蒂希反應開發(fā)了一種直接的兩步合成苯并氧雜?酮的方法。具體地，3-甲基-1-苯基-2-磷 1-氧化物用作預催化劑，三甲氧基硅烷用作還原劑。此外，苯甲酸用作催化劑以促進氧化磷的還原。機理研究揭示了在該合成過程中，香豆素作為副產(chǎn)物形成[3]。
此外，文獻還報道了一種環(huán)氧高分子擴鏈劑的制備方法及其應用。將甲基丙烯酸縮水甘油酯和3-甲基-1-苯基-2-磷 1-氧化物在以水為溶劑的條件下通過懸浮聚合法進行加成反應，得到含磷的環(huán)氧高分子擴鏈劑。其不僅對PET等聚酯材料具有增粘作用，而且具有高穩(wěn)定性，無毒等優(yōu)點，此外分子中的磷氧基團，賦予了擴鏈劑阻燃性能。擴鏈劑中的環(huán)氧基團與材料末端羧基等基團的快速反應能消除分子中的羥基，使其在與聚酯樹脂混煉加工過程中不會引起聚酯材料快速降解，也不會發(fā)生酯交換反應，影響其粘度和成型后的機械強度。將制備得到的環(huán)氧高分子擴鏈劑應用于聚酯樹脂中，可以有效提高熱塑型聚酯材料的粘度，機械強度和阻燃性能等，具有很高的應用價值[4]。
有關(guān)研究
在密度泛函理論水平[ωB97X-D交換相關(guān)泛函、6-311G(D,p)基組和溶劑(甲苯)效應與極化連續(xù)模型]上使用鍵進化理論來揭示3-甲基-1-苯基-2-磷 1-氧化物(2)催化2-(乙酰硫基)苯基異氰酸酯(1)形成2-甲基苯并噻唑(3)的分子內(nèi)氮雜維蒂希反應的反應機理。該反應涉及四個步驟(過渡態(tài))，分別是：(1)形成環(huán)加合物(O-C然后P-N鍵)，(2)脫羧導致亞氨基磷烷的形成，(3)分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成(N-C然后P-O鍵)，(4)逆[2+2]循環(huán)加成(P-N然后O-C鍵斷裂)，獲得產(chǎn)物并再生催化劑。其中，步驟1是速率決定步驟，活化吉布斯自由焓為21 kcal mol–1，與導致形成另一個環(huán)加合物(P–C然后O–N鍵)的競爭途徑相比，它更有利。整個反應是放熱反應，吉布斯自由能降低31 kcal mol-1，與CO2分子的釋放和芳香族苯并噻唑的形成有關(guān)[5]。
參考文獻
[1]張建華,任曉平.3-甲基-1-苯基-2-磷 1-氧化物的合成[J].山東化工, 1998, 000(003):17-18.
[2] Yan Y M , Li H Y , Ren J ,et al.One-Pot Selective Synthesis of Multisubstituted Quinoxalin-2(1H)-ones by a Ugi 4CR/Catalytic Aza-Wittig Sequence[J].Synlett, 2018:1447-1450.DOI:10.1055/s-0037-1609846.
[3] Grandane A , Longwitz L , Roolf C ,et al.Intramolecular Base-Free Catalytic Wittig Reaction: Synthesis of Benzoxepinones.[J].American Chemical Society, 2019(3).DOI:10.1021/acs.joc.8b02789.
[4]謝文連,李利紅,王彥棟,等.一種環(huán)氧高分子擴鏈劑及其制備方法和應用:CN202311869252.3[P].
[5] Adjieufack A I , Champagne B ,Liégeois, Vincent.Investigating the Mechanism of the Catalytic Intramolecular Aza-Wittig Reaction Involved in the Synthesis of 2-Methylbenzothiazole from the Perspective of Bonding Evolution Theory[J].Synthesis.DOI:10.1055/a-2022-2206.