1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷是一種環(huán)狀脂肪胺類化合物，常溫常壓下為淡黃色液體，具有顯著的堿性和特殊的刺激性氨臭味，它不溶于水但是可與大部分有機(jī)溶劑混溶。1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷是一種三齒氮雜環(huán)配體，由德國(guó)科學(xué)家Karl Wieghardt教授于上世紀(jì)七十年代設(shè)計(jì)合成，具有優(yōu)異的三齒螯合能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能與過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定的“半夾心”式配合物。
合成方法
圖1 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷的合成方法
將三氮雜環(huán)壬烷（230毫克，1.8毫摩爾）、相應(yīng)的烷基溴（5.4毫摩爾）以及碳酸鉀（830毫克，6.0毫摩爾）共同懸浮于乙腈（5毫升）中，置于30毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)，將反應(yīng)混合物加熱回流16小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將所得混合物過(guò)濾，濾液在真空下濃縮，然后將得到的產(chǎn)物溶解于乙醚（10毫升）中，用水洗滌三次（每次5毫升），收集有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥后，在真空下除去溶劑，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物分子1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。[1]
絡(luò)合金屬離子
圖2 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷絡(luò)合金屬鈦
將三氯化三(四氫呋喃)合鈦（300毫克，0.809毫摩爾）溶解于10毫升四氫呋喃中，向反應(yīng)混合物中加入1當(dāng)量的1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷（138.66毫克，0.809毫摩爾），在室溫下攪拌1小時(shí)；隨后將混合物冷卻至-40°C，加入2當(dāng)量的硅基衍生物（152.45毫克，1.619毫摩爾），并在-40°C下繼續(xù)攪拌18小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)體系的顏色由綠松石色懸浮液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘焖{(lán)色；將所得漿液進(jìn)行離心分離，粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾后濃縮，殘余物用冷甲苯萃取，最后在-40°C下通過(guò)乙醚/甲苯混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。[2]
化學(xué)應(yīng)用
1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)氮原子，表現(xiàn)出很強(qiáng)的絡(luò)合和配位性能，它可與多種過(guò)渡金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)，廣泛用于金屬配合物研究，其大環(huán)剛性結(jié)構(gòu)能有效“包裹”金屬離子，形成高穩(wěn)定性配合物。
參考文獻(xiàn)
[1] Nakanishi, So-ichiro; et al, Well-Defined Iron Complexes as Efficient Catalysts for "Green" Atom-Transfer Radical Polymerization of Styrene, Methyl Methacrylate, and Butyl Acrylate with Low Catalyst Loadings and Catalyst Recycling, Chemistry - A European Journal (2014), 20(19), 5802-5814.
[2] Lebon, Jakob; et al, Putting on the Crown: Synthesis and Reactivity of Trimethyltitanium, Organometallics (2023), 42(12), 1386-1394.