介紹
2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物（Poly (n-butyl methacrylate)，簡稱PBMA）是甲基丙烯酸正丁酯（BMA）單體經(jīng)聚合形成的丙烯酸酯類均聚物。具有長烷基側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)，PBMA 兼具優(yōu)異的柔韌性、耐候性、溶解性與成膜性，廣泛應(yīng)用于工業(yè)涂料、多孔材料表面修飾、高分子共聚改性等領(lǐng)域。
圖一 2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物
結(jié)構(gòu)
2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物主鏈為飽和碳鏈，側(cè)鏈連接甲基與正丁基酯基長鏈，相較于甲基丙烯酸甲酯（PMMA），更長的正丁基側(cè)鏈增大了分子鏈間距，降低分子鏈堆砌密度，賦予聚合物更低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與更高柔性；同時(shí)側(cè)鏈的給電子效應(yīng)改變主鏈電子云分布，直接影響分子鏈鍵能、空間位阻及降解穩(wěn)定性。PBMA 的 β 不飽和碳化學(xué)位移約125.04 ppm，相較于烷基丙烯酸酯電子富集性更強(qiáng)。
熱降解行為及動(dòng)力學(xué)特征
降解階段與機(jī)理
2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物的熱降解呈現(xiàn)典型兩階段特征，與單階段降解的烷基丙烯酸酯均聚物（PMA、PEA、PBA）形成顯著區(qū)別：
第一階段（低溫降解）：分子鏈薄弱端基生成自由基，通過解聚拉鏈反應(yīng)生成 BMA 單體，對(duì)應(yīng)較低活化能；
第二階段（高溫降解）：主鏈發(fā)生無規(guī)鏈斷裂，分子鏈隨機(jī)裂解為低聚物片段，是高溫下主要降解形式。
動(dòng)力學(xué)參數(shù)規(guī)律
2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物兩階段活化能分別為85 kJ/mol（Ea1） 和231 kJ/mol（Ea2），分別對(duì)應(yīng)高溫?zé)o規(guī)鏈斷裂與低溫解聚反應(yīng)。當(dāng) BMA 與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等單體共聚時(shí)，共聚物熱降解階段數(shù)與占比優(yōu)勢單體一致：丙烯酸烷基酯占主導(dǎo)時(shí)，共聚物呈單階段降解；BMA 占主導(dǎo)時(shí)，保留兩階段降解特征。同時(shí)，隨共聚物中 BMA 組分占比提升，無規(guī)鏈斷裂活化能先升高后降低，分子鏈整體強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢。
超聲降解行為
降解機(jī)理
超聲輻照下聚合物溶液發(fā)生空化效應(yīng)，超聲稀疏周期產(chǎn)生微氣泡，壓縮周期氣泡瞬間潰滅，形成沖擊波與速度梯度，促使 PBMA 分子鏈中點(diǎn)優(yōu)先斷裂；同時(shí)分子鏈薄弱位點(diǎn)可發(fā)生選擇性斷鏈，最終生成兩條等長子鏈，遵循P(x) → 2P(x/2)降解規(guī)律。當(dāng)分子量降至極限分子量后，空化產(chǎn)生的應(yīng)力不足以破壞化學(xué)鍵，降解終止，且超聲處理可降低2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物體系多分散性。
2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物與烷基丙烯酸酯共聚體系超聲降解速率遵循PBMAMA < PBMAEA < PBMABA規(guī)律，側(cè)鏈烷基碳鏈越長，空間位阻與分子鏈流體力學(xué)半徑越大，鏈拉伸效應(yīng)占主導(dǎo)，降解速率加快；溶劑蒸氣壓是核心影響因素，蒸氣壓越高，空化氣泡內(nèi)蒸氣緩沖作用越強(qiáng)，沖擊波強(qiáng)度衰減越明顯，PBMA 降解速率系數(shù)越低；鄰二氯苯體系降解速率顯著高于甲苯、對(duì)二甲苯等溶劑；超聲降解具有分子量依賴性，初始分子量越高、流體力學(xué)半徑越大，分子鏈承受應(yīng)力越強(qiáng)，降解速率越快。
圖二 降解速率常數(shù)j隨溶劑蒸氣壓的變化
動(dòng)力學(xué)模型
采用連續(xù)分布動(dòng)力學(xué)模型描述2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物超聲降解過程，通過矩量法求解動(dòng)力學(xué)方程，降解速率常數(shù)與分子鏈長度呈線性相關(guān)。擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得 PBMA 超聲降解速率系數(shù)為8.6×10-8 mol·g-1·min-1。
電子結(jié)構(gòu)與降解構(gòu)效關(guān)系
核磁共振（NMR）分析表明，2-甲基-2-丙烯酸丁酯單聚物主鏈電子富集性高于烷基丙烯酸酯，其 β- 不飽和碳屏蔽效應(yīng)更強(qiáng)，化學(xué)位移顯著低于 PMA、PEA 等聚合物。在 BMA 基共聚物中，電子會(huì)從富電子的 PBMA 鏈段向缺電子的烷基丙烯酸酯鏈段偏移，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)：低 BMA 配比時(shí)，電子偏移主導(dǎo)分子鏈強(qiáng)度，抑制降解；高 BMA 配比時(shí)，側(cè)鏈空間位阻與溶液中鏈拉伸效應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢，加速降解。這種電子偏移與鏈拉伸的競爭效應(yīng)，是 PBMA 及其共聚物熱降解、超聲降解速率隨組分變化的本質(zhì)原因[1]。
參考文獻(xiàn)
[1]BHAGAT R, MADRAS G. Thermal and sonochemical degradation kinetics of poly(n-butyl methacrylate-co-alkyl acrylates): variation of chain strength and stability with copolymer composition[J]. Polymer Engineering and Science, 2013, 53(7): 1542-1553. DOI:10.1002/pen.23390.