簡述
4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮又名2,6-二叔丁基-4-苯基亞甲基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮，簡稱QM-ph，化學(xué)式為C21H26O，分子量為294.43。常溫下，4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮性狀為黃色至橙色固體，具有非常優(yōu)良的阻聚效果[1]。
制備方法
現(xiàn)有技術(shù)中，4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮的制備方法為2,6?二叔丁基苯酚、苯甲醛或其衍生物、二級胺首先通過曼尼希反應(yīng)先得到曼氏堿，在將曼氏堿分解來制備。常規(guī)曼尼希反應(yīng)的缺陷在于：反應(yīng)條件為120-150℃的溫度下反應(yīng)24- 48小時，能耗高，由于反應(yīng)時間長、相應(yīng)的副產(chǎn)物多，長時間高溫反應(yīng)還需要通氮氣保護，但仍會產(chǎn)生大量高沸點雜質(zhì)，對于后期純化要求非常高。反應(yīng)物中的二級胺通常沸點比較低、易揮發(fā)，回收率較低，通氮氣保護反應(yīng)時，二級胺會與氮氣一起逸出，而且還需接尾氣吸收裝置，以吸收汽化的二級胺，甚至可能因為二級胺揮發(fā)過多而必須補加，以提高2,6?二叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)產(chǎn)生的曼氏堿必須在酸酐、酰氯或高溫條件下分解脫下胺，才能生成4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮?？紤]到高溫反應(yīng)可能會產(chǎn)生高沸點雜質(zhì)，普遍還是采用低溫下加入酸酐或酰氯促進反應(yīng)，但是在酸酐及酰氯條件下，過量及脫下的二級胺會生成酰胺，胺無法回收重新利用[2]。
為了能夠更加高質(zhì)高效的生產(chǎn)4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮及其衍生物，魏峰等人對傳統(tǒng)工藝進行改進：將芳香醛和二級胺或者一級胺，2,6-二取代基苯酚，催化劑，抗氧化劑加入溶劑中反應(yīng)得到一反應(yīng)液。降溫反應(yīng)液析出固體，過濾分離后得到4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮及其衍生物。該方法可以降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生且因為反應(yīng)后分離的水溶液可以循環(huán)使用，沒有三廢，綠色環(huán)保[2]。
應(yīng)用
4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮及其衍生物可用于醫(yī)藥、環(huán)保及化工及其他方面，其中醫(yī)藥領(lǐng)域主要作為環(huán)氧酶抑制劑，應(yīng)用于抗菌消炎藥，環(huán)保方面可用于污水處理，化工方面主要做為苯乙烯、1,3?丁二烯及其他不飽和化合物的阻聚劑[2]。有機合成技術(shù)領(lǐng)域公開了一種含有相鄰季碳中心的偕二硼化合物的合成方法，包括以下步驟：(1)在惰性氣體保護下，將偕二硼化合物溶解在四氫呋喃中，加入四甲基哌啶鋰在室溫下攪拌5分鐘，制得偕二硼鋰溶液；(2)在惰性氣體保護下，加入4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮進行室溫攪拌15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后進行硅膠柱純化，洗脫液為石油醚和乙酸乙酯的混合液，得到含有相鄰季碳中心的偕二硼化合物。上述過程在室溫下即可進行反應(yīng)，操作簡便且反應(yīng)溫和，環(huán)保安全，有利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)[3]。
有關(guān)研究
采用膨脹計法系統(tǒng)評估了十余種化合物(包括酚類，醌類，胺類，N-O自由基類等)對甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阻聚效果，并探究了取代基效應(yīng)，溫度，阻聚劑用量以及酸性環(huán)境對MMA阻聚效果的影響。實驗結(jié)果表明，酚類化合物的阻聚效果顯著受取代基的電子效應(yīng)和空間位阻的影響。其中，富電子酚類化合物(如對叔丁基鄰苯二酚(TBC)，叔丁基對苯二酚和對苯二酚)表現(xiàn)出最佳的阻聚效果，推測是因為苯氧自由基中間體能夠進一步生成穩(wěn)定的苯醌類化合物。相比之下，醌類化合物(如1,4-對苯醌，4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮)阻聚劑雖具有一定的緩聚作用，但阻聚能力低于其他類型化合物。此外，溫度和阻聚劑用量是影響MMA阻聚效果的關(guān)鍵因素，溫度升高或阻聚劑用量降低均會削弱阻聚效果[4]。
參考文獻
[1]趙堯.2,6-二叔丁基-7-取代醌甲基化物的合成[D].大連理工大學(xué),2019.
[2]魏峰,葛二鵬.4-苯基亞甲基-2,6-二叔丁基-2,5-環(huán)己二烯-1-酮及其衍生物的制備方法.CN202110735445.4.
[3]黃淵,訾普章,劉興邦,等.一種含有相鄰季碳中心的偕二硼化合物的合成方法:CN202210790999.9[P].
[4]張煒?biāo)?黃家輝,夏建盟,等.基于膨脹計法評價甲基丙烯酸甲酯阻聚劑[J].石油化工, 2025, 54(12):1693-1699.