介紹

磷酸鈦（Ti (HPO?)?）具有規(guī)整的層間通道、可調(diào)控的層間距和豐富的表面羥基，是理想的功能化基體。然而，原始 α-TiP 的活性位點主要分布在表面和邊緣，層間可及性差，且缺乏對重金屬和陰離子染料的特異性結(jié)合位點，限制了其吸附性能的發(fā)揮。通過將含胺基團的有機分子插入 α-TiP 的層間，不僅能顯著擴大層間距，使內(nèi)部活性位點充分暴露，還能引入大量可與污染物結(jié)合的胺基，實現(xiàn)對多種污染物的高效捕獲。

圖一 磷酸鈦

合成

采用水熱法先合成磷酸鈦：將鈦酸異丙酯溶于乙醇，加入 85% 磷酸調(diào)節(jié) pH 至 1-2，在 160℃下水熱反應(yīng) 2 小時，經(jīng)離心、洗滌、干燥得到白色粉末狀產(chǎn)物。隨后，分別以 3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，單胺）和 N1-(3 - 三甲氧基硅基丙基) 二乙烯三胺（TMSPT，三胺）為插層劑，在 pH 5-7 的水溶液中與 α-TiP 回流 16 小時，成功制備出兩種胺功能化衍生物 1A-TiP 和 3A-TiP。

圖二 胺功能化磷酸鈦制備示意圖

表征

XRD 分析顯示，磷酸鈦的 (002) 晶面衍射峰位于 11.7°，對應(yīng)層間距 0.76 nm；插層后，1A-TiP 和 3A-TiP 的衍射峰分別移至 8.03° 和 7.91°，層間距擴大至 1.10 nm 和 1.15 nm，為污染物進入層間提供了充足的空間。

FT-IR 光譜中，功能化材料出現(xiàn)了 2930 cm?1（CH?伸縮）、1500 cm?1（N-H 彎曲）和 1100 cm?1（Si-O-Si 伸縮）等特征峰，且磷酸鈦的 P-OH 振動峰消失，表明硅烷與磷酸層發(fā)生了共價結(jié)合。XPS 進一步證實，3A-TiP 的氮含量達 5.7%，高于 1A-TiP 的 4.8%，且存在游離胺基（-NH?）和質(zhì)子化胺基（-NH??）兩種形式。

BET 測試表明磷酸鈦的比表面積僅為 17.00 m2?g?1，而 1A-TiP 和 3A-TiP 分別增至 35.6 m2?g?1 和 49.98 m2?g?1，孔體積也相應(yīng)增加，為吸附提供了更多活性位點。

SEM 和 TEM 圖像顯示磷酸鈦呈現(xiàn)規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)；插層后，片層發(fā)生彎曲、扭曲和堆疊，形成更致密的納米聚集體，但仍保持基本的層狀特征。

吸附性能

胺功能化顯著提升了磷酸鈦的吸附性能。在相同條件下，磷酸鈦對 Pb2?和 CR 的去除效率極低，而 1A-TiP 的去除效率明顯提高，3A-磷酸鈦則表現(xiàn)出最優(yōu)性能，對 Pb2?的去除率接近 100%，對 CR 的去除率也遠超 1A-TiP。

Pb2?吸附的最佳 pH 為 7。在酸性條件下（pH 3-5），胺基質(zhì)子化形成 - NH??，與帶正電的 Pb2?產(chǎn)生靜電排斥，且 H?會競爭吸附位點；隨著 pH 升高，胺基去質(zhì)子化，氮原子的孤對電子可與 Pb2?形成穩(wěn)定的螯合物，吸附容量達到最大值；pH 超過 7 后，Pb2?會形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致吸附容量下降。CR吸附的最佳 pH 為 5。3A-磷酸鈦表面帶正電（zeta 電位 + 12~+18 mV），與 CR 產(chǎn)生強靜電吸引；pH 升高至堿性后，吸附劑表面帶負電，與 CR 產(chǎn)生靜電排斥，吸附容量急劇下降。

吸附動力學(xué)

動力學(xué)研究表明，功能化的磷酸鈦對Pb2?的吸附在 60 分鐘達到平衡，而 CR 的吸附僅需 15 分鐘，這是因為 CR 與吸附劑之間的靜電相互作用更強。Pb2?的吸附符合 Dubinin-Radushkevich（D-R）模型，表明吸附過程以微孔填充和離子交換為主，平均吸附自由能為 14.59 kJ?mol?1，屬于化學(xué)吸附范疇；而 CR 的吸附符合 Langmuir 模型，表明是均勻表面的單層吸附，理論最大吸附容量達 1670 mg?g?1[1]。

催化應(yīng)用

在 90℃、5M MEA 溶液（CO?負載 0.53 mol/mol MEA）的標準條件下，磷酸鈦在 1210s 時達到峰值脫附速率 0.0385 mmol/s，比空白組提升 83.3%，2400s 時總脫附量比空白組高 40.7%，780s 時更是提升374.5%。TiP 還能顯著降低再生能耗，1420s 時相對能耗降低 52.7%，1710s 時仍降低 43.4%，反應(yīng)速率常數(shù)達 2.43×10?? s?1，比空白組高 36.5%。與其他固體酸催化劑相比，TiP 的能耗降低效果處于領(lǐng)先水平，且制備成本極低，MOF 類催化劑成本高達 500-900 美元 /kg，而 TiP 可由廉價的鈦鹽和磷酸制備，成本不足 10 美元 /kg，具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。

穩(wěn)定性

磷酸鈦在多種工業(yè)混合胺體系中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，包括 5M MEA+1M MDEA、5M MEA+1M DEEA、5M MEA+1M 1DMA2P 以及 3M MEA+2.5M MDEA+0.5M PZ 體系，CO?脫附量分別提升 275.9%、171.8%、182.9% 和 229.3%，反應(yīng)速率常數(shù)最高提升 141%。同時，TiP 具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過 10 次連續(xù)的吸收 - 脫附循環(huán)測試，前 4 次循環(huán)后脫附量僅下降 5.6%，5-10 次循環(huán)中平均脫附量保持在初始值的 97% 以上，10 次循環(huán)后總脫附量仍保留初始值的 82.1%，對使用后的 TiP 進行 XRD 和 FT-IR 表征，發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)和官能團均未發(fā)生明顯變化，證實了其在強堿性胺溶液中的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性。

催化機制

磷酸鈦的高催化活性源于其獨特的雙酸位點共存結(jié)構(gòu)，吡啶吸附紅外和氨氣程序升溫脫附表征顯示，TiP 表面同時存在來自 P-OH 基團的 Br?nsted 酸位點和來自配位不飽和 Ti??離子的 Lewis 酸位點，總酸度顯著高于 TiO?且中強酸位點比例更高。Br?nsted 酸位點作為質(zhì)子供體將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給 MEACOO?，同時其共軛堿作為質(zhì)子受體促進 MEAH?的去質(zhì)子化，大幅降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘；Lewis 酸位點與 MEACOO?的氧原子配位活化 C-O 鍵，隨后進一步與氮原子配位拉長 C-N 鍵促進其斷裂，最終生成游離的 MEA 和 CO?，催化劑恢復(fù)初始狀態(tài)進入下一個循環(huán)。TiP 的加入顯著加快了 MEACOO?和 MEAH?的消耗速率，使整個脫附過程從 43 分鐘縮短至 36 分鐘[2]。

參考文獻

[1]Yadav S ,Gupta R ,Singh L , et al.Amine-rich interlayers in α-titanium phosphate for the effective removal of Pb2+ ions and Congo red dye[J].Inorganic Chemistry Communications,2026,188(P2):116600-116600.DOI:10.1016/J.INOCHE.2026.116600.

[2]Zhang X ,Yi Y ,Xie H , et al.A highly efficient, robust, and low-cost titanium phosphate catalyst enables rapid low-temperature regeneration of CO2-rich amine solutions[J].Chemical Engineering Journal,2026,535175585-175585.DOI:10.1016/J.CEJ.2026.175585.