介紹
4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚（簡稱TPE-OH），分子式C26H20O，是四苯乙烯(TPE)家族最經(jīng)典的單官能化衍生物，一方面，三苯乙烯骨架保留了典型的 AIE 特性，稀溶液中苯環(huán)可自由旋轉(zhuǎn)，通過非輻射躍遷耗散能量，熒光極弱；聚集態(tài)下分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限（RIR），輻射躍遷通道開啟，發(fā)出強藍綠色熒光；另一方面，對位的酚羥基是高活性反應(yīng)位點，可通過醚化、酯化等反應(yīng)便捷地引入各類功能鏈段，是構(gòu)建各類 AIE 功能材料的通用前驅(qū)體。
圖一 4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚
合成
4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚的工業(yè)化合成采用 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)路線：以溴代三苯乙烯與對羥基苯硼酸為原料，四 (三苯基膦) 鈀為催化劑，在碳酸鈉 - 甲苯 / 乙醇 / 水的兩相體系中，110℃惰性氣氛下反應(yīng) 12 小時，經(jīng)二氯甲烷萃取、硅膠柱層析純化后，產(chǎn)物為類白色固體，分離收率可達 87%。該合成路線相比傳統(tǒng) McMurry 偶聯(lián)法具有顯著優(yōu)勢：傳統(tǒng)方法通過二苯甲酮的還原偶聯(lián)制備 TPE 衍生物，易生成均偶聯(lián)、交叉偶聯(lián)的混合產(chǎn)物，需要多次重結(jié)晶與柱層析分離，成本高且選擇性差；而 Suzuki 偶聯(lián)可定向?qū)崿F(xiàn)單羥基取代，產(chǎn)物選擇性接近 100%，大幅簡化了后處理流程。
應(yīng)用
硝基爆炸物高靈敏熒光檢測
基于TPE-OH構(gòu)建的AIE聚合物是高性能硝基化合物傳感材料：首先將 TPE-OH 與不同碳鏈長度的溴代醇（6 - 溴己醇、8 - 溴辛醇、10 - 溴癸醇）經(jīng) Williamson 醚化反應(yīng)引入羥基端基，再與丙烯酰氯酯化得到丙烯酸酯單體，最后通過 AIBN 引發(fā)自由基聚合，得到分子量 40 萬 - 65 萬、分散度 1.28-1.51 的窄分布 AIE 聚合物。在THF-水混合體系中可自組裝形成均一納米顆粒，4℃冷藏條件下可穩(wěn)定儲存 9 個月以上，無團聚、無熒光衰減，遠超傳統(tǒng)小分子 AIE 材料；聚集態(tài)熒光可被苦味酸、TNT、二硝基甲苯、硝基甲烷等 7 種硝基化合物高效淬滅，對苦味酸的檢測限可達 0.1 ppm 級別；對甲苯、苯酚等非硝基芳香化合物無任何響應(yīng)，可在復(fù)雜環(huán)境中特異性識別爆炸物分子，在國土安全、環(huán)境污染物檢測領(lǐng)域有所應(yīng)用[1]。
圖二 AIE聚合物的合成示意圖
參考文獻
[1] ZHOU H, LI J S, CHUA M H, YAN H, TANG B Z, XU J W. Poly(acrylate) with a tetraphenylethene pendant with aggregation-induced emission (AIE) characteristics: highly stable AIE-active polymer nanoparticles for effective detection of nitro compounds[J]. Polymer Chemistry, 2014, 5(19): 5628-5637.