介紹
丙烯酸馬來酸共聚物（poly (acrylic acid-co-maleic acid)，簡稱 PAA-MA，工業(yè)領(lǐng)域常稱 MA/AA 共聚物）分子鏈上密集分布的羧基賦予其優(yōu)異的螯合配位、顆粒分散與靜電調(diào)控能力，是牙科生物材料、工業(yè)水處理、紡織印染等領(lǐng)域的核心功能高分子。其中丙烯酸與馬來酸單體摩爾比為 3:2 的共聚物，其與金屬離子的相互作用模式直接決定材料的固化動力學(xué)與宏觀服役性能。
圖一 丙烯酸馬來酸共聚物
特性
丙烯酸馬來酸共聚物的分子主鏈由兩種羧酸單元交替排布構(gòu)成，馬來酸單元為分子鏈引入了相鄰的雙羧基結(jié)構(gòu)，使其單位鏈長的羧基密度顯著高于聚丙烯酸均聚物，整體電荷密度與螯合潛力更強。工業(yè)級產(chǎn)品多為淡黃色至棕紅色透明水溶液，屬于低分子量聚電解質(zhì)，分子量通常分布在 1000~5000 區(qū)間，可與水、甲醇等極性溶劑完全互溶，且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，短期可耐受 300℃高溫，長期使用溫度可達 120℃，性能優(yōu)于普通丙烯酸均聚物。
金屬離子相互作用
針對丙烯酸馬來酸共聚物，選取 7 種不同價態(tài)的金屬鹽，通過 pH 測定與薄膜紅外光譜技術(shù)，解析了金屬離子與共聚物的作用模式，并與聚丙烯酸均聚物的行為進行了對比。未電離的羧基羰基伸縮振動位于 1720 cm?1 附近，電離形成羧酸鹽后會出現(xiàn)特征的不對稱與對稱伸縮振動帶，其中不對稱伸縮帶的峰位對配位模式高度敏感。
對于鈉離子、鎂離子、鈣離子與鍶離子，加入丙烯酸馬來酸共聚物溶液后會顯著促進羧基電離，使體系 pH 從純?nèi)芤旱?1.48 降至 0.50~0.68 區(qū)間。紅外光譜結(jié)果顯示，該類鹽的加入僅使 1630 cm?1 附近的羧酸鹽吸收峰強度明顯增強，但峰位無顯著偏移，也未產(chǎn)生新的特征吸收峰。此類金屬離子并未與羧基形成配位鍵，僅以大氣型狀態(tài)分布在聚陰離子周圍，通過長程靜電作用穩(wěn)定電離后的羧基結(jié)構(gòu)。
鋅離子作為過渡二價金屬，表現(xiàn)出遠強于堿土離子的配位能力。加入氯化鋅后，丙烯酸馬來酸共聚物溶液 pH 降至 0.42，同時紅外光譜在 1616 cm?1 處出現(xiàn)特征吸收峰，對應(yīng)橋聯(lián)雙齒配位的羧酸鹽結(jié)構(gòu)，證明鋅離子與共聚物形成了穩(wěn)定的位點結(jié)合結(jié)構(gòu)。這種作用模式與鋅離子和聚丙烯酸的結(jié)合行為完全一致，說明鋅離子較強的配位能力足以克服共聚物鏈的空間位阻，形成穩(wěn)定的橋聯(lián)雙齒配位結(jié)構(gòu)。三價金屬離子的結(jié)合模式呈現(xiàn)出明顯的分化特征。硝酸鋁與共聚物作用后，紅外特征峰位于 1629 cm?1，與堿土離子的峰位接近，屬于典型的大氣型結(jié)合；而硝酸鐵與共聚物作用后，特征峰位移至 1611 cm?1，對應(yīng)橋聯(lián)雙齒的位點結(jié)合構(gòu)型。
圖二 共聚物-鹽復(fù)合物光譜中的紅外吸收峰
鐵離子誘導(dǎo)的凝膠化行為
三價鐵離子除了與羧基發(fā)生配位作用外，還可通過多點交聯(lián)誘導(dǎo)聚合物溶液形成凝膠。丙烯酸馬來酸共聚物與鐵離子的凝膠化過程，與聚丙烯酸體系呈現(xiàn)出顯著差異：共聚物的凝膠化反應(yīng)更平緩，需 2~3 分鐘才能從流動性液體轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻能涃|(zhì)凝膠，整個過程不會發(fā)生相分離與聚合物沉淀；而聚丙烯酸與鐵離子的反應(yīng)速率極快，反應(yīng)后體系迅速發(fā)生相分離，形成剛性較強的沉淀型凝膠。這種性能差異的本質(zhì)源于交聯(lián)機制的不同。聚丙烯酸鏈上羧基分布均勻，鐵離子的螯合配位作用強，交聯(lián)反應(yīng)快速且易形成局部致密的聚集相，最終發(fā)生分相；而共聚物的羧基分布受馬來酸單元調(diào)控，橋聯(lián)雙齒的配位方式交聯(lián)速率更溫和，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻，因此得到無分相的整體軟凝膠[1]。
參考文獻
[1]Nicholson W J .Metal salts interaction with acrylic acid–maleic acid copolymer: An infrared spectroscopic study[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78(9):1680-1684.DOI:10.1002/1097-4628(20001128)78:91680::AID-APP1403.0.CO;2-9.