背景技術(shù)

1-環(huán)己烯-1,2-二甲酰亞胺,又名3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺,或叫四氫酞酰亞胺,純品為白色片狀結(jié)晶性粉末。作為中間體,廣泛應(yīng)用在有機合成的各個領(lǐng)域,如生物醫(yī)藥、不飽和樹脂新材料、復(fù)合材料的改性性、農(nóng)藥等等。有著廣泛的應(yīng)用前景。

目前,公開文獻報道它的合成方法多是采用順酐和1,4-丁二烯先進行共軛加成，得到1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐,再在五氧化二磷的催化下通過高溫加熱,異構(gòu)化反應(yīng)得到3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐,最后再和氨水或尿素酰胺化反應(yīng)得到產(chǎn)品3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺。

這條工藝路線繁雜、冗長,每步反應(yīng)收率低,且都要進行純化處理后才能進行下一步反應(yīng),總收率低,生產(chǎn)效率低下。

華東師范大學(xué)的研究(《華東師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》,1992,No.4,82-85)表明,由1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐異構(gòu)化反應(yīng)得到3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)溫度為190℃,反應(yīng)時間8小時,收率53-62%。

美國專利US5155231公開了由3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐和氨水制得1-環(huán)己烯-1,2-二甲酰亞胺具體方法,反應(yīng)在高沸點溶劑下回流帶水。分水溫度為120℃,時間為3.5小時。

由于異構(gòu)化和酰胺化都在高溫下進行,中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品都不可避免會生成大量的由雙鍵斷開、再聚合所產(chǎn)生的膠狀物,難以分離,產(chǎn)品質(zhì)量低下,難以應(yīng)用于生物學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域。

隨著不飽和樹脂新材料、復(fù)合材料及生物醫(yī)藥行業(yè)對高純度、高品質(zhì)3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺的需求不斷加大,找出一條經(jīng)濟可行、安全可控的清潔化合成方法有著重大的研究意義,也更加具備經(jīng)濟價值。

合成方法^[1]

在1L的不銹鋼磁力攪拌高壓釜內(nèi)加入14.7g(0.1mol)鄰苯二甲酰亞胺、500ml N,N-二甲基甲酰胺及1g干基為60%鈀炭(5%),封閉反應(yīng)釜。用氮氣置換釜內(nèi)空氣后開始攪拌升溫。

當(dāng)溫度升到90℃時,表壓為0MPa。此時通入氫氣,并保證釜內(nèi)溫度在85-95℃之間。15分鐘后,壓力表指針抬起,關(guān)閉氫氣進氣閥,繼續(xù)保溫攪拌2.5小時,壓力表回零。

重新打開氫氣進氣閥,40分鐘后壓力表指針抬起,關(guān)閉氫氣進氣閥,繼續(xù)保溫攪拌2小時,壓力表回零。

如此操作,每當(dāng)壓力表有壓力時，停止通氫氣。壓力表回零后再重新通氫氣。當(dāng)總的反應(yīng)時間達到70小時,降溫至40度,用氮氣置換釜內(nèi)氣體后,將液體反應(yīng)液倒出。過濾,濾出催化劑,濾液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。

用水真空泵抽真空,減壓蒸餾DMF,當(dāng)蒸出400ml餾出液后，停止蒸餾。冷卻至常溫，析出大量淺黃色晶體,用布氏漏斗過濾,濾液和餾出液合并。濾餅用10ml水洗滌。

濾餅烘干得13g類白色片狀結(jié)晶粉末,測熔程為170.1℃-171.4℃,液相色譜分析3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺含量為99.91%。以鄰苯二甲酰亞胺計,收率為86.09%。

參考文獻

[1] 儀征市海帆化工有限公司. 一種1-環(huán)己烯-1,2-二甲酰亞胺的合成方法:CN201810482995.8[P]. 2018-10-23.