端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種遙爪液體橡膠，并以羥基官能團(tuán)封端。典型HTPB的數(shù)均相對分子質(zhì)量在1500~10000，玻璃化溫度低(可達(dá)-75℃)，并具有許多獨(dú)特的性能，如水解穩(wěn)定性、對含水酸和堿的耐受性、低溫柔韌性、電絕緣性能等。端羥基聚丁二烯可通過1,3-丁二烯的自由基聚合或陰離子聚合反應(yīng)來制備。在聚合過程中，1,3-丁二烯單體可以以3種不同的方式加成，從而產(chǎn)生3種不同的結(jié)構(gòu)單元，即順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)。1,3-丁二烯單體的1,4-加成反應(yīng)會產(chǎn)生順式和反式異構(gòu)形式，而1,2-加成產(chǎn)生丁二烯的乙烯基異構(gòu)體。在自由基聚合中，1,3-丁二烯的主要反應(yīng)是1,4-加成，1,2-加成反應(yīng)較少發(fā)生。自由基聚合法合成端羥基聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)包含約20%的順式-1,4-結(jié)構(gòu)、60%的反式-1,4-結(jié)構(gòu)和20%的1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)。端羥基聚丁二烯的性能很大程度上受其分子鏈微觀結(jié)構(gòu)的影響。由于端羥基聚丁二烯主鏈中存在雙鍵，導(dǎo)致其很容易受熱氧化降解。為進(jìn)一步提高端羥基聚丁二烯的性能，可對其進(jìn)行化學(xué)改性。
端羥基聚丁二烯的合成
端羥基聚丁二烯由1,3-丁二烯通過聚合反應(yīng)制備，其性能主要受官能度、主鏈微觀結(jié)構(gòu)、聚合物分子量及其分子量分布所影響。而聚合反應(yīng)采用的引發(fā)劑類型、溶劑種類、聚合溫度和反應(yīng)時間都會影響最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。端羥基聚丁二烯的主要合成方法有自由基聚合法和陰離子聚合法，自由基聚合法由于成本低，工藝成熟，已廣泛應(yīng)用于端羥基聚丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
端羥基聚丁二烯的雙鍵改性
1、氫化
氫化反應(yīng)是指在一定條件下，氫氣與有機(jī)物中的不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)門。端羥基聚丁二烯主鏈中存在大量不飽和雙鍵，導(dǎo)致其在受熱及遇到氧氣時容易降解。將端羥基聚丁二烯的雙鍵氫化有助于增強(qiáng)其耐熱性和抗氧化性。研究表明，端羥基的存在對端羥基聚丁二烯的氫化反應(yīng)具有抑制作用，在對端羥基采取基團(tuán)保護(hù)后,端羥基聚丁二烯主鏈中雙鍵的氫化反應(yīng)可順利進(jìn)行。
于曰滿等采用自制的以SiO2為載體的負(fù)載型鎳系非均相催化劑(w(鎳)=58%~60%，比表面積149m2/g，孔容0.395cm3/g)，在環(huán)己烷溶液中對端羥基聚丁二烯進(jìn)行氫化，探究了反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明，在200℃、6MPa條件下，僅需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的催化劑，氫化反應(yīng)便可順利進(jìn)行，其氫化度(不飽和鍵被氫氣飽和的比例)可達(dá)90.7%。在隨后對產(chǎn)物進(jìn)行的一系列力學(xué)性能測試中，氫化后的HTPB(HHTPB)相較端羥基聚丁二烯而言，具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的強(qiáng)度。
2、環(huán)氧化
環(huán)氧化改性指的是將端羥基聚丁二烯主鏈的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)，生成環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)的過程。由于環(huán)氧基團(tuán)相比雙鍵具有更高的反應(yīng)活性，在其固化后生成的聚氨酯內(nèi)部會擁有更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提升其力學(xué)性能。此外，EHTPB可用作室溫下易碎環(huán)氧樹脂的增韌劑。在端羥基聚丁二烯的雙鍵中引入環(huán)氧基團(tuán)還進(jìn)一步增加了其與環(huán)氧樹脂的混溶性，這避免了環(huán)氧樹脂基質(zhì)中橡膠產(chǎn)生相分離，形成更有效的增韌。
EHTPB的合成方法是利用過氧甲酸與端羥基聚丁二烯反應(yīng)生成，而過氧甲酸則由過氧化氫和甲酸反應(yīng)得到。在反應(yīng)中，應(yīng)逐滴添加過氧化氫，以循環(huán)使用甲酸，并防止對酸敏感的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)。該方法路線簡單，成本較低，但甲酸的酸性過強(qiáng)，往往會造成開環(huán)率過高，導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)氧值降低。
3、硝化
雖然端羥基聚丁二烯是復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑的良好黏合劑，但由于其能量密度較低，限制了其進(jìn)一步 應(yīng)用。而硝化HTPB（NHTPB）則克服了這一限制，可作為高能黏合劑應(yīng)用到復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑中。一般而言，端羥基聚丁二烯是不能直接硝化的，須先環(huán)氧化再硝化，通過EHTPB，用五氧化二氮（N2O5 ）硝化來合成NHTPB。Colclough等首先以離子交換樹脂為催化劑，將端羥基聚丁二烯與過氧乙酸反應(yīng)，得到EHTPB，然后以二氯甲烷為溶劑，EHTPB和N2O5進(jìn)行反應(yīng)便得到NHTPB。N2O5可在不降解聚合物鏈的情況下對EHTPB進(jìn)行直接硝化，方法綠色簡單，但其缺點(diǎn)是得到的NHTPB上的硝酸酯基不夠穩(wěn)定，所以NHTPB不適合直接作為黏合劑使用。
4、多羥基化
多羥基聚丁二烯（PHPB）相比端羥基聚丁二烯，擁有更多的羥基，在生成聚氨酯的過程中可生成更多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其力學(xué)性能，其應(yīng)用也更加廣泛。胡欣欣以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，以石油醚為反應(yīng)溶劑，將異戊烯醇接枝到端羥基聚丁二烯上，成功得到了PHPB。探究了反應(yīng)條件對產(chǎn)物羥值和黏度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)n（HTPB）:n（異戊烯醇）=3.16 :1.00時，PHPB的羥值達(dá)到最大。劉然升等在此基礎(chǔ)上，將溶劑替換成乙醇， 催化劑選用過氧化氫，在40℃反應(yīng)4h，也得到了PHPB。
5、巰基化
硫醇也可與端羥基聚丁二烯的雙鍵進(jìn)行反應(yīng)，得到含巰基HTPB。2–巰基乙醇可接枝到端羥基聚丁二烯的雙鍵上，增加聚合物官能團(tuán)的同時使雙鍵飽和。加成反應(yīng)可通過光化學(xué)方法或化學(xué)方法進(jìn)行。Boutevin等以甲苯為溶劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為催化劑，在 100℃下進(jìn)行反應(yīng)，成功得到了含巰基HTPB，以其制成的聚氨酯的各項(xiàng)力學(xué)性能都有不同程度的提高，但凝膠時間和斷裂伸長率略有降低。
參考文獻(xiàn)
[1] 趙界強(qiáng),胡以弗,賈睿,等. 端羥基聚丁二烯改性研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2025,23(4):1-10. DOI:10.16572/j.issn1672-2191.202509059.