簡介

二正戊基酮屬于脂肪族酮類有機化合物，常溫下為油狀液體，難溶于水，可溶于苯等有機溶劑。二正戊基酮可作為反應原料，與1,2-乙二硫醇在對甲苯磺酸催化、苯共沸脫水體系下發(fā)生縮合反應，用于制備有機中間體2,2-二戊基-[1,3]二硫戊烷。

二正戊基酮的性狀

合成

方法一：向裝有PTFE/硅膠隔膜的螺旋蓋培養(yǎng)管（16 x 125 mm）中裝入叔丁基（2-羥基-2-戊基庚基）（甲基）氨基甲酸酯（0.500 mmol，1.00 eq）和[Ir（dF（CF3）ppy）2（5,5'-d（CF3，bpy）]PF6（0.0150 mmol，0.0300 eq.，17.2 mg）。將培養(yǎng)管轉移到手套箱中，稱取dPh（0.125 mmol，0.250 eq.）。向混合物中加入10mL溶劑。加蓋后，在手套箱外通過注射器加入干燥的PhCF3。用聚四氟乙烯和電工膠帶密封管子。最后加入2,4,6-三異丙基苯硫醇（TRIP-SH）（0.125毫摩爾，0.250當量，29.6毫克）。用四個藍色LED燈（Kessil H150B LED生長燈）照射反應。在室溫下用風扇攪拌以冷卻反應裝置。24小時后，用丙酮通過硅膠塞沖洗反應物。濃縮粗混合物，通過快速柱色譜法（戊烷中5%丙酮）純化，得到標題化合物二正戊基酮[1]。

方法二：將Ir[dF（OMe）ppy]2（dtbbpy）PF6（1.1 mg，1.0μmol，0.01當量）、NiCl2·glyme（1.1 mg、5.0μmol，0.05當量）、2,2'-聯(lián)吡啶（0.8 mg，5.0μmol、0.05當量）加入配有攪拌棒的烘干8 mL小瓶中。密封小瓶并置于氮氣下。加入六酸酐（24 mg，0.10 mmol，1.0當量）和DBU（4.5μL，0.03 mmol，0.30當量）的二惡烷溶液。在攪拌的同時用氮氣吹掃反應混合物15分鐘，使其脫氣。用Parafilm密封小瓶并攪拌反應物。用34W藍色LED燈7厘米外，用冷卻風扇將反應溫度保持在25°C）照射36小時。暴露在空氣中使反應停止。加入苯甲酸甲酯（內標，12.65μL，0.10 mmol，1.0當量），通過GC和1H NMR分析反應混合物。純化得到標題化合物二正戊基酮[2]。

用途

二正戊基酮可與1,2-乙二硫醇發(fā)生縮合反應制備有機中間體2,2-二戊基-[1,3]二硫戊烷。例如：向圓底燒瓶中加入二正戊基酮（9.34 g，54.8 mmol）、1,2-乙二硫醇（4.6 mL，54.8 mol）、對甲苯（3.15 g，18.3 mmol）、苯（70 mL）。共沸蒸餾反應物，直至獲得預期量的水（約1mL）。將反應物倒入80毫升的水中。洗滌反應混合物。用MgSO4干燥有機物。蒸發(fā)溶劑，得到2,2-二戊基-[1,3]二硫戊烷[3]。

參考文獻

[1] Ota, Eisuke; et al. A Redox Strategy for Light-Driven, Out-of-Equilibrium Isomerizations and Application to Catalytic C-C Bond Cleavage Reactions. Journal of the American Chemical Society (2019), 141(4), 1457-1462.

[2] Le, Chi "Chip"; et al. Fragment Couplings via CO2 Extrusion-Recombination: Expansion of a Classic Bond-Forming Strategy via Metallaphotoredox. Journal of the American Chemical Society (2015), 137(37), 11938-11941.

[3] Smaldone, Ronald A.; et al. Foldamers as Reactive Sieves: Reactivity as a Probe of Conformational Flexibility. Journal of the American Chemical Society (2007), 129(17), 5444-5450.