介紹

顏料藍(lán) 61（Pigment Blue 61，PB61）屬于典型的三苯甲烷型堿藍(lán)有機(jī)顏料，色調(diào)鮮明且著色力強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于水性凹印與柔印油墨體系。由于其耐光性可控、成膜性適配水性連接料，該顏料也被用于開發(fā)可替代 ISO 藍(lán)羊毛標(biāo)度的印刷耐光性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)樣。分子以三苯甲烷共軛發(fā)色體系為骨架，通過控制磺化程度維持顏料級的低水溶性，磺化程度過高會(huì)使其從顏料態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄匀玖?，失去顏料的?yīng)用屬性。商用PB61主要有兩種供應(yīng)形態(tài)：干粉型的 Reflex Blue R54 與預(yù)分散水性色漿 Flexo Blue RX，后者預(yù)先經(jīng)過研磨分散，搭配乙二醇與分散助劑，可直接用于水性油墨配制。PB61 固有耐光性偏弱，與藍(lán)羊毛標(biāo)度第 1~3 級所用色劑屬同一耐光層級。

圖一 顏料藍(lán) 61

鈦白粉對 PB61 褪色的調(diào)控

在水性油墨配方中，鈦白粉（C.I. 顏料白 6）既是核心遮蓋劑，也是影響 PB61 光穩(wěn)定性的關(guān)鍵變量。研究系統(tǒng)對比了銳鈦礦型與金紅石型鈦白粉，以及不同添加量對褪色速率的影響，呈現(xiàn)出顯著的晶型效應(yīng)與濃度依賴的雙向特性。

晶型的光催化活性差異

兩種晶型的鈦白粉均具有紫外光催化活性，但強(qiáng)度差異明顯：銳鈦礦型對顏料藍(lán) 61褪色的加速作用顯著強(qiáng)于金紅石型。本質(zhì)原因在于晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的不同：銳鈦礦帶隙寬度為 3.29 eV，金紅石為 3.05 eV；銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)更疏松，晶格缺陷更多，光激發(fā)產(chǎn)生的電子 - 空穴對更易遷移至顆粒表面，進(jìn)而活化氧氣生成活性氧物種，引發(fā)周圍有機(jī)顏料的氧化降解。而金紅石晶格更致密，載流子復(fù)合概率高，光催化活性更低，對顏料的降解作用更弱。

當(dāng)鈦白粉添加量為 5 wt% 時(shí)，油墨褪色速率達(dá)到峰值；繼續(xù)提升用量至 10%、20%，褪色速率反而逐步下降。低添加量下，光催化作用占主導(dǎo)，鈦白粉受光激發(fā)產(chǎn)生活性氧，催化顏料藍(lán) 61氧化分解，加速褪色；高添加量下，物理屏蔽效應(yīng)占據(jù)上風(fēng)，大量鈦白粉顆粒對入射光產(chǎn)生強(qiáng)散射，減少了光線向墨層內(nèi)部的穿透，既降低了鈦白粉自身的光激發(fā)效率，也減少了 PB61 受到的直接光照，從而減緩?fù)噬?/p>

顏料藍(lán) 61的光褪色符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，色差隨曝光時(shí)間呈對數(shù)增長。隨著反應(yīng)進(jìn)行，表層 PB61 不斷降解，墨層中鈦白粉的相對占比進(jìn)一步升高，光散射效應(yīng)持續(xù)增強(qiáng)，也成為褪色速率隨時(shí)間逐漸放緩的重要原因。

顏料粒徑對耐光性的反向影響

有機(jī)顏料粒徑越大、比表面積越小，受光攻擊的位點(diǎn)越少，耐光性越好。但在相同顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，顏料藍(lán) 61粒徑越小，印刷品的表觀耐光性越優(yōu)。通過球磨法制備不同粒徑的顏料藍(lán) 61分散體，研磨 1 h 的中值粒徑約 795 nm，研磨 24 h 后可降至約 24 nm。隨著研磨時(shí)間延長，顏料粒徑減小、分布變窄，印刷色的反射峰更窄、顏色強(qiáng)度顯著提升。相同質(zhì)量下，小粒徑顏料的顆?？倲?shù)遠(yuǎn)多于大粒徑體系，呈現(xiàn)的顏色強(qiáng)度更高。要產(chǎn)生同等程度的色差，需要降解更多的顏料分子，因此表觀上褪色更慢、耐光性更好。油墨中鈦白粉顆?？倲?shù)固定時(shí)，小粒徑 PB61 的顆粒數(shù)更多，單顆藍(lán)色顏料分?jǐn)偟降拟伆追垲w粒數(shù)更少，光催化降解作用被稀釋，單顆顏料受到的氧化攻擊強(qiáng)度降低。這一規(guī)律在銳鈦礦與金紅石兩種鈦白粉體系中均成立，且銳鈦礦體系下粒徑帶來的耐光性差異更顯著。

光褪色反應(yīng)機(jī)制

顏料藍(lán) 61的光降解是單線態(tài)氧介導(dǎo)的氧化反應(yīng)，必須同時(shí)有光照與氧氣參與。暗環(huán)境下墨層不會(huì)發(fā)生褪色。光激發(fā)產(chǎn)生的單線態(tài)氧進(jìn)攻三苯甲烷共軛結(jié)構(gòu)，使其共軛體系斷裂，生成無色的降解產(chǎn)物。研究提出了兩條可能的降解路徑：一條為共軛結(jié)構(gòu)直接氧化斷裂；另一條則經(jīng)過醇類中間體的兩步氧化，最終生成二苯甲酮類無色產(chǎn)物。中間體與最終產(chǎn)物會(huì)競爭消耗單線態(tài)氧，部分降解產(chǎn)物還可起到單線態(tài)氧猝滅作用，使褪色速率隨反應(yīng)推進(jìn)逐漸降低[1]。

圖二 顏料藍(lán) 61的降解機(jī)制

參考文獻(xiàn)

[1]Pugh L S ,Guthrie T J .Some characteristics of pigments that affect the kinetics of fading of prints made from water-based liquid ink formulations[J].Dyes and Pigments,2002,55(2-3):109-121.DOI:10.1016/S0143-7208(02)00066-9.