介紹

季戊四醇四巰基乙酸酯（pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)，簡稱 PETMP）具有其四官能度的分子結(jié)構(gòu)與高反應(yīng)活性，時制備三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于色譜分離介質(zhì)、生物醫(yī)用材料、光學(xué)涂層等諸多領(lǐng)域。它是由季戊四醇與巰基乙酸經(jīng)酯化反應(yīng)得到的多官能團(tuán)硫醇化合物，分子式為 C??H??O?S?。其分子以季戊四醇的季碳原子為中心，向外延伸出四個酯基臂，末端均帶有活性巰基（-SH）。官能度 f=4 的結(jié)構(gòu)特征使其在聚合反應(yīng)中可作為高效交聯(lián)點，快速構(gòu)建空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)活性優(yōu)異，在熱引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈）或光引發(fā)劑作用下，可與含碳碳雙鍵的化合物快速發(fā)生巰基 - 烯加成反應(yīng)，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，殘留單體少。

圖一 季戊四醇四巰基乙酸酯

硫醇-烯點擊化學(xué)中的作用機(jī)制

引發(fā)劑在熱或光照條件下產(chǎn)生自由基，奪取巰基上的氫原子形成巰基自由基；隨后巰基自由基進(jìn)攻碳碳雙鍵，生成碳中心自由基；該自由基再奪取另一巰基的氫原子，完成鏈轉(zhuǎn)移與反應(yīng)循環(huán)，最終實現(xiàn)雙鍵與巰基的定量加成。整個過程無需金屬催化劑，副反應(yīng)極少，符合點擊化學(xué)的高效、高選擇性特征。在該反應(yīng)體系中，季戊四醇四巰基乙酸酯的四官能度結(jié)構(gòu)發(fā)揮著不可替代的核心作用。首先，高官能度使其可同時與多個烯基單體發(fā)生反應(yīng)，快速形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，大幅縮短聚合周期；其次，通過調(diào)節(jié) PETMP 與多烯單體的摩爾比或質(zhì)量比，可精準(zhǔn)調(diào)控聚合物的交聯(lián)密度，進(jìn)而實現(xiàn)材料孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度、溶脹性能的定制化調(diào)控；第三，酯基骨架賦予聚合物一定的極性與化學(xué)耐受性，相較于脂肪族多硫醇，更適配色譜分離介質(zhì)的復(fù)雜使用環(huán)境。同時，無金屬催化的反應(yīng)特性避免了金屬殘留對分離分析的干擾，尤其適配毛細(xì)管電色譜、微流控芯片等微量分離體系。

圖二 聚（TAIC-co-TMPTA）單體的合成

在有機(jī)聚合物整體柱制備中的應(yīng)用

以三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為多烯功能單體，其含有的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可賦予材料優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐水解性與疏水相互作用；以 PETMP 為交聯(lián)劑構(gòu)建三維聚合物骨架；同時引入巰基丙酸（MPA）作為功能單體，在聚合過程中同步引入羧基，為體系提供穩(wěn)定的電滲流。聚合體系以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙腈與 PEG 400 為二元致孔劑，經(jīng)超聲混勻后注入內(nèi)壁乙烯基化的毛細(xì)管內(nèi)，恒溫反應(yīng)后以甲醇沖洗去除未反應(yīng)組分，即可得到聚 (TAIC-co-PETMP) 有機(jī)整體柱。

聚合物整體柱的孔結(jié)構(gòu)與滲透性直接決定其分離性能，研究圍繞單體比例、致孔劑體系、反應(yīng)溫度與時間展開了系統(tǒng)優(yōu)化。在致孔劑篩選中，對比水 / 環(huán)己醇 / 十二醇、PEG-200 / 丙二醇、PEG-400 / 甲苯等多種體系后發(fā)現(xiàn)，僅乙腈 / PEG 400 二元體系可形成連續(xù)多孔的穩(wěn)固骨架。其中乙腈作為良溶劑，其占比升高會使聚合物骨架變細(xì)、孔徑減小、柱背壓升高、滲透率降低；通過調(diào)節(jié)二者比例，可在寬范圍內(nèi)調(diào)控整體柱的孔道結(jié)構(gòu)。在單體與交聯(lián)劑比例的優(yōu)化中，當(dāng) TAIC 與 PETMP 的質(zhì)量比從 110:75 降至 70:115 時，整體柱的滲透率從 9.00×10?1? m2 降至 1.64×10?1? m2，交聯(lián)度提升使聚合物網(wǎng)絡(luò)更致密。反應(yīng)溫度與時間同樣顯著影響形貌：55℃下聚合形成的骨架稀疏，大孔過多不利于高效分離；65℃或 3 h 長時間聚合則骨架過度致密，滲透率大幅下降；最終確定 60℃反應(yīng) 1 h 為最優(yōu)條件，此時整體材料骨架均勻，兼具合適的滲透率與機(jī)械穩(wěn)定性。

掃描電鏡表征結(jié)果顯示，最優(yōu)條件下制備的poly (TAIC-co-PETMP) 整體柱具有連續(xù)的貫穿大孔結(jié)構(gòu)，聚合物骨架均一，且與毛細(xì)管內(nèi)壁結(jié)合牢固，無脫落與斷層現(xiàn)象。季戊四醇四巰基乙酸酯在 2557 cm?1 處的巰基特征吸收峰完全消失，證明所有巰基均參與了加成反應(yīng)；同時 1735 cm?1 處的酯鍵特征峰、1340 cm?1 處的酰胺鍵特征峰清晰顯現(xiàn)，結(jié)合羧基相關(guān)的吸收峰變化，證實 TAIC、PETMP 與 MPA 三者通過一鍋法硫醇-烯點擊反應(yīng)成功共聚，功能基團(tuán)被有效引入聚合物骨架。

圖三 poly (TAIC-co-PETMP) 整體柱的電鏡圖

電色譜分離性能

基于季戊四醇四巰基乙酸酯制備的整體柱展現(xiàn)出優(yōu)異的電色譜分離性能。柱表面羧基在實驗 pH 范圍內(nèi)完全電離，電滲流速率與外加電壓呈良好線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù) 0.9993），且在 pH 4.0~10.0 的寬范圍內(nèi)電滲流穩(wěn)定性優(yōu)異，僅隨緩沖液濃度升高而略有下降，符合毛細(xì)管電色譜的運行要求。針對烷基苯、多環(huán)芳烴等中性疏水化合物，該整體柱呈現(xiàn)典型的反相保留機(jī)制，保留強(qiáng)弱與物質(zhì)疏水性正相關(guān)。其中丙苯的最小理論塔板高度可達(dá) 8.76 μm，對應(yīng)柱效為 132 100 plates/m，優(yōu)于同類 TAIC 基整體柱；在優(yōu)化流動相條件下，5 種烷基苯、5 種多環(huán)芳烴均可實現(xiàn)基線分離，展現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水分離能力。針對苯酚類弱極性物質(zhì)，整體柱同樣可基于疏水性差異實現(xiàn)快速分離，15 min 內(nèi)完成 5 種酚類化合物的基線分離，柱效可達(dá) 75 000~97 100 plates/m。

重現(xiàn)性與使用穩(wěn)定性

烷基苯保留時間的日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于 0.36%，日間 RSD 小于 1.4%，柱間重現(xiàn)性 RSD 為 2.2%，批次間差異小。在連續(xù)使用 2 個月、進(jìn)樣次數(shù)超過 300 次后，整體柱的分離性能未發(fā)生顯著變化，證明基于季戊四醇四巰基乙酸酯交聯(lián)的聚合物骨架機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，具備長期使用的可靠性[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]Wang, Jiannan, Shen, Shufen, Lu, Xin, et al. One-pot preparation of an organic polymer monolith by thiol-ene click chemistry for capillary electrochromatography[J]. Journal of separation science.,2017,40(15):3144-3152. DOI:10.1002/jssc.201700110.