背景及概述^[1]

硫化鈷化學(xué)式CoS。分子量90.99。有兩種變體：(1)α-CoS：黑色無定形粉末。溶于鹽酸。在空氣中生成羥基硫化高鈷[Co(OH)S]。由硝酸鈷溶液通入硫化氫而得；(2)β-CoS?；疑勰┗蚣t銀白色八面體結(jié)晶。比重5.45。熔點1，135℃。溶于酸，不溶于水。由化學(xué)計量的鈷粉和硫粉在真空石英封管內(nèi)加熱至650℃而得。

應(yīng)用^[2-4]

硫化鈷可用作有機化合物的氫化催化劑。其應(yīng)用舉例如下：

1）制備一種硫化鈷納米材料。通過將將鄰二氯苯、油酸、三辛基氧化膦與含羰基鈷的鄰二氯苯溶液反應(yīng)，然后與含有硫磺的鄰二氯苯溶液反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物多次用甲醇和蒸餾水依次清洗、離心，得到硫化鈷納米材料粉末，本發(fā)明還公開了一種通過硫化鈷納米材料檢測過氧化氫的方法，具體是把硫化鈷的磷酸鹽緩沖液加入Tirs-Hcl緩沖溶液中，然后加入待檢測的溶液、TMB顯色劑，通過觀察顏色反應(yīng)從而判斷待檢測的溶液是否含有過氧化氫。本發(fā)明檢測速度快，準確率高，檢測過氧化氫有較好的專一性。

2）制備一種高容量鎂二次電池硫化鈷正極材料和電解液及其電池組裝，涉及能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，制備方法包括以下3個步驟：(1)制備以不同形貌的硫化鈷粉末為活性物質(zhì)的正極材料；(2)制備含離子液體作為添加劑的電解液體系；(3)鎂二次電池的組裝與性能測試。一方面，通過溶劑熱法制備硫化鈷材料，通過改變?nèi)軇┑呐浔?，改變硫化鈷粉末的形貌，繼而調(diào)控鎂二次電池的性能；另一方面，本發(fā)明公開了離子液體作為電解液的添加劑可顯著提高鎂二次電池的充放電比容量。本發(fā)明公開的鎂二次電池，充放電比容量高達300mAh/g以上，循環(huán)壽命可達50圈，有明顯的充放電平臺。

3）制備一種硫化鈷納米片陣列。該方法包括以下步驟：將三乙二醇和巰基乙醇按體積比10∶1溶解得到混合溶劑，然后將混合溶劑轉(zhuǎn)移到三口瓶中，隨后將1*3cm2的泡沫鈷浸入到三口瓶中，隨后加熱三口瓶直至160℃，保溫20min，然后關(guān)掉加熱裝置，使三口瓶冷卻到室溫，得到硫化鈷納米片陣列。本發(fā)明采用混合升溫的方法在鈷泡沫上原位制備了硫化鈷納米片陣列，在電流密度是10mA/cm2時，它的OER過電勢是320mV。此外，本發(fā)明工藝簡易，低成本，并且重復(fù)率以及材料利用率都很高，而且還可以大規(guī)模制備，是一個很好的硫化鈷納米片陣列的制備工藝。

制備^[5]

目前，硫化鈷的合成方法有很多種?？偨Y(jié)起來，主要分為水熱/溶劑熱法、高溫固相法、沉淀法、噴霧熱解法和微波合成法。

1)水熱/溶劑熱法：水熱/溶劑熱法指的是以水或者是有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，將反應(yīng)物質(zhì)放在反應(yīng)釜中，然后把反應(yīng)釜置于烘箱中進行加熱，這樣就可以形成一個高溫和高壓的環(huán)境，而那些難溶的物質(zhì)也可以溶解，促使其參與化學(xué)反應(yīng)而得到產(chǎn)物的方法。用水熱法制備出的產(chǎn)物一般不需要高溫煅燒就可以直接得到結(jié)晶的材料，并且水熱反應(yīng)的溫度不是很高，能夠節(jié)約能源，因此是一種比較環(huán)保且有應(yīng)用價值的方法。采取一步溶劑熱法，用CoCl2·6H2O作為鈷源，單質(zhì)硫為硫源，乙醇為反應(yīng)介質(zhì)合成了形貌均勻的CoS2空心球，其粒徑為2-3μm，球殼的厚度大約為300nm。采用兩步水熱法合成了Co9S8納米管，即先用CoCl2·6H2O和CO(NH2)2進行水熱反應(yīng)合成了前軀體Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10納米棒，然后再讓前軀體與Na2S溶劑水熱反應(yīng)得到Co9S8納米管。合成的Co9S8納米管的直徑是在150-300nm左右，納米管長度在幾微米到十幾個微米之間。

2）高溫固相法：高溫固相法因操作以及合成步驟簡單而成為一種工業(yè)上常用的化學(xué)合成方法。以單質(zhì)Co和單質(zhì)S為原料，鹵化鉀(KX；X=Cl，Br，I)為反應(yīng)媒介和助熔劑，采用高溫固相法合成了具有多面體結(jié)構(gòu)的CoS2材料，文章中探討了鹵化鉀對多面體結(jié)構(gòu)的CoS2形成其特殊結(jié)構(gòu)的作用。但是固相法反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物形貌為比較大的塊狀，還需要通過球磨才能將塊狀產(chǎn)物細化，這樣就容易引入各種雜質(zhì)，而且控制不了粉體的粒徑和形貌，這樣可能會影響材料的電化學(xué)性能

3）沉淀法

在液相制備技術(shù)領(lǐng)域，要想合成純度較高的納米顆粒，最常用的就是沉淀法。

當(dāng)加入一些沉淀劑(如含有OH-、Cl-、SO42-、CO32-、S2-等的物質(zhì)，或者是在反應(yīng)12中能夠生成這些離子的化合物)后，在一定溫度下使溶液發(fā)生水解或直接沉淀，形成不溶的產(chǎn)物，可直接或通過分解等后處理得到所需的納米粒子。沉淀法主要分為共沉淀法、均勻沉淀法、直接沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等五大類，不同的沉淀方法所得到的產(chǎn)物的形貌和粒徑不同，我們可以根據(jù)對產(chǎn)物的不同要求來選擇最合適的沉淀方法。劉華坤教授課題組利用直接沉淀法，即將硫酸鈷和硫化鈉的混合溶液緩慢滴入到乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中，成功的合成了CoS納米粒子。

4）噴霧熱解法

噴霧熱解法是指將各金屬鹽按合成產(chǎn)物所需的化學(xué)計量比配成前驅(qū)體溶液并且通過霧化器進行霧化處理之后，再由氣體帶入到高溫反應(yīng)爐中，在很短的時間內(nèi)完成溶劑的蒸發(fā)和溶質(zhì)的沉淀，經(jīng)過固體顆粒的形成、顆粒干燥、顆粒熱分解以及燒結(jié)成型等一系列的物理和化學(xué)的變化，最后形成具有極小粒徑的粉末。噴霧熱解法兼具氣相法和液相法的諸多優(yōu)點，比如：化學(xué)組分均勻、制備工藝簡單、產(chǎn)率較高、產(chǎn)物為球形且不團聚、粒徑比較均勻、產(chǎn)物的純度較高等等。將Co(NO3)2和硫脲的混合溶液置于噴霧熱解器中，通以10%的H2/Ar混合氣體并加熱至900°C，最后得到球形的Co9S8材料。

5）微波合成法

微波合成法是指物質(zhì)中的極性分子與微波電磁場相互作用，在外加交變電磁場作用下，物料內(nèi)極性分子發(fā)生極化并且隨著外加交變電磁場極性變化而改變?nèi)∠?，由于大量的極性分子之間的頻繁摩擦而導(dǎo)致能量損耗，使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而實現(xiàn)物質(zhì)的合成。作為一種新型的合成方法，微波合成法自發(fā)現(xiàn)之后便迅速得到了廣泛的應(yīng)用。微波加熱不僅具有加熱速度快、熱量損失小、操作簡單、加熱均勻、易于控制、反應(yīng)靈敏、環(huán)保無污染等優(yōu)點，而且能夠?qū)ξ镔|(zhì)進行選擇性加熱。在一定的微波范圍內(nèi)，各種物質(zhì)吸收微波的能力有一定的差異，一般來說介電常數(shù)大的物質(zhì)很容易用微波加熱，相反，介電常數(shù)太小的物質(zhì)就很難用微波加熱。將混合均勻的CoCl2·6H2O和硫脲溶液置于微波爐中，在700W的功率下熱處理20min制備出了多孔的CoS2納米片。

電化學(xué)性能及改性^[5]

近年來，有3d價電子殼層結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物因其良好的光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)性質(zhì)而受到越來越多的重視。但是，將過渡金屬硫化物作為鈉離子電池極

材料的應(yīng)用并不多見。與儲鋰機理類似，金屬硫化物的儲鈉機理可以分為以兩

種類型：(1)嵌入反應(yīng)型和(2)轉(zhuǎn)化反應(yīng)型。對于前者如MoS2、SnS2和ZrS2

容量以鈉在金屬硫化物中可逆的嵌入和脫出進行存儲。而轉(zhuǎn)化反應(yīng)型如CoS、Co3S4、NiS和FeS2等等，等則是以氧化還原反應(yīng)來進行能量的存儲。其中硫化鈷(CoS、Co3S4和CoS2等)相對于其它過渡金屬硫化物（FeS2等）而言，具有更高的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，并且其擁有較高的儲鈉容量，CoS(589mAh/g)、

Co3S4(702.8mAh/g)。因此，目前已經(jīng)有少量的科研工作者開始嘗試將其作為鈉離子電池負極材料進行研究。但是，由于硫化鈷在充放電過程中存在著嚴重的體積膨脹，所以需要將硫化鈷粒子納米化或者與其他材料進行復(fù)合。以Co(NO3)2為鈷源、硫脲為硫源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為碳源，采用噴霧熱解法合成了球形的Co9S8/C復(fù)合材料，其透射電鏡和循環(huán)壽命圖所示。

充放電測試表明：Co9S8/C復(fù)合材料的作為鈉電負極材料時的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于純的Co9S8材料。在0.001-3.0V的電壓范圍內(nèi)，500mA/g的電流密度下，循環(huán)50周后，Co9S8/C復(fù)合材料的放電比容量為404mAh/g，容量保持率為80%。

主要參考資料

[1] 化學(xué)詞典

[2] CN201610135157.4一種硫化鈷納米材料制備及其檢測過氧化氫的方法

[3] CN201910119215.8一種高容量鎂二次電池硫化鈷正極材料的制備方法及其電池組裝

[4] CN201910047335.1一種硫化鈷納米片陣列的制備方法

[5] 硫化鈷復(fù)合負極材料的制備及儲鈉性能研究