炔酮菊醇的制備 在乙醇鈉和無水乙醇存在下,乙酰乙酸乙酯與炔丙基苯磺酸酯攪拌反應(yīng)8h,再回流1h,制得2-炔丙基-3-氧代丁酸乙酯,產(chǎn)率85.3%。將上步產(chǎn)物滴加到10%Na2CO3溶液中,同時(shí)蒸出產(chǎn)物與水的共沸物,生成5-氧代-1-己炔,收率63.8%。將Mg\CH3OH和碘加熱回流,蒸出甲醇,加入二甲基甲酰胺(DMF),通CO2至飽和,加熱蒸除余下的甲醇至餾出溫度140℃,蒸餾時(shí)仍通CO2,最后再通1h CO2制得MMC(甲基鎂碳酸酯)-DMF溶液。在MMC-DMF溶液中加入5-氧代-1-己炔,攪拌升溫至110℃以上反應(yīng)2h,蒸出DMF,加鹽酸和水,至固體溶解,乙醚萃取,加KOH溶液,得25%3-氧代-6-庚炔酸鉀溶液。 調(diào)節(jié)上述溶液至pH值8,升溫至35℃,滴加丙酮醛,維持pH值8反應(yīng)16h,冷卻,用食鹽飽和反應(yīng)液,乙醚萃取,得3-羥基-8-壬炔-2,5-二酮,收率41.6%~46.8%。 將3-羥基-8-壬炔-2,5-二酮的乙醚溶液滴加10%NaOH,2.5h滴完,保溫-8~10℃,然后在-8~-5℃繼續(xù)反應(yīng)3h,用濃鹽酸調(diào)至中性,用食鹽飽和,乙醚萃取,得黃色液體炔酮菊醇,產(chǎn)率59.9%。 上述路線是Schechter路線的改進(jìn),文獻(xiàn)報(bào)道Schechter合成路線如下: $S001$S $S002$S 炔酮菊醇也可通過呋喃衍生物來制備。鑒于炔丙基鹵化物與鎂反應(yīng)可制得格氏試劑,通常需加汞鹽,為避免環(huán)境污染,可用鋅鹽代替汞鹽。進(jìn)行連續(xù)格利雅反應(yīng)中,炔丙基氯化物與炔丙基溴化物合用,可使反應(yīng)十分穩(wěn)定。然后進(jìn)行糠醛轉(zhuǎn)位反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)位反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行,異構(gòu)化反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行。 $S002$S 炔酮菊酯的合成 4-羥基-3-甲基-2-炔丙基環(huán)戊烯酮與菊酰氯反應(yīng),合成炔酮菊酯(菊酰氯的合成與一般擬除蟲菊酰氯相同)。 $S003$S
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