文概述

在低濃度CO₂條件下，由于傳質(zhì)限制，在高電流密度下實(shí)現(xiàn)高效且選擇性的電化學(xué)CO₂還原仍面臨顯著挑戰(zhàn)。本文報(bào)道了一種由偶氮苯衍生配位聚合物構(gòu)筑的組裝體系，其中引入單位點(diǎn)鎳酞菁催化中心，用于低濃度CO₂的捕集與電解轉(zhuǎn)化。該組裝體在電化學(xué)還原過(guò)程中可原位生成氫鍵供體位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO₂的選擇性富集并提高局部濃度，進(jìn)而加快電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在15% CO₂進(jìn)料條件下，該催化體系表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，其CO分電流密度高達(dá)435 mA·cm^-2。同時(shí)，該策略有效緩解了規(guī)?；?/span>CO₂電解中的擴(kuò)散限制問(wèn)題，在100 cm²膜電極組件中實(shí)現(xiàn)了85 A的CO生成電流，展現(xiàn)出良好的放大應(yīng)用潛力。

研究背景

電化學(xué)CO₂還原（CO?RR）在減排與資源化利用中具有重要意義，但其工業(yè)化應(yīng)用受限于對(duì)高純度CO₂的依賴(lài)及傳質(zhì)限制，尤其在低濃度CO₂條件下性能顯著下降，因此通常需要能耗高的富集與純化過(guò)程。近年來(lái)，CO₂捕集與轉(zhuǎn)化技術(shù)雖各自取得進(jìn)展（如胺吸收、多孔材料吸附及電化學(xué)捕集），但將二者集成仍面臨關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

集成CO₂捕集與電解可避免再生能耗并提升整體效率，但由于捕集位點(diǎn)與催化位點(diǎn)在結(jié)構(gòu)和功能上的不匹配，導(dǎo)致CO₂從吸附位點(diǎn)向催化中心傳輸效率低，形成傳質(zhì)瓶頸，使反應(yīng)受限于CO₂供給而非本征動(dòng)力學(xué)，從而限制了催化性能的進(jìn)一步提升。

圖文內(nèi)容

圖1：AzBA-Ni體系實(shí)現(xiàn)CO?捕集與轉(zhuǎn)化的基本原理。(a)?在AzBA配位聚合物中，偶氮苯單元（AzB）通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）被還原為H?AzB，從而提供氫鍵位點(diǎn)用于CO?捕集；(b)?示意了AzBA-Ni催化劑在電化學(xué)條件下實(shí)現(xiàn)CO?捕集與還原轉(zhuǎn)化的過(guò)程，其中綠色結(jié)構(gòu)代表嵌入組裝體中的NiPc催化活性中心。

圖2：催化劑一體化分子組裝體的結(jié)構(gòu)特征。(a)?展示了Ni催化劑在AzBA中的集成方式；(b) SEM圖顯示材料的形貌；(c) HRTEM及EDX元素映射證明Ni、N等元素均勻分布；(d) XRD結(jié)果表明材料在集成過(guò)程中保持良好的晶體結(jié)構(gòu)；(e) XPS顯示Ni以Ni2?形式存在，并呈N?平面配位；(f)(g) XANES與EXAFS進(jìn)一步確認(rèn)Ni的局域配位環(huán)境類(lèi)似于NiPc，說(shuō)明單分子催化位點(diǎn)成功嵌入組裝體中。

圖3：AzBA-Ni的電化學(xué)CO?捕集與還原性能。(a)?展示流動(dòng)電解池中捕集-轉(zhuǎn)化一體化過(guò)程；(b) LSV表明在CO?氣氛下催化活性顯著高于惰性氣氛；(c)(d)?與NiPc相比，AzBA-Ni在不同電流密度下表現(xiàn)出更高的CO選擇性和生成速率；(e)(f)?在不同CO?濃度（100%、50%、15%）下仍保持優(yōu)異性能，尤其在50% CO?時(shí)CO法拉第效率超過(guò)90%；(g)?長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試（105 h）表明體系具有良好的穩(wěn)定性。

圖4：電催化前CO?捕集的機(jī)理。(a)?示意電還原后的H?AzB通過(guò)氫鍵作用捕集CO?；(b) CV結(jié)果表明在CO?氣氛下存在明顯響應(yīng)差異；(c) 1H NMR證實(shí)AzB被還原為H?AzB；(d)(e) FTIR分析表明還原后體系形成N–H相關(guān)振動(dòng)，并在CO?存在時(shí)發(fā)生位移，證明氫鍵與CO?相互作用，從而實(shí)現(xiàn)選擇性捕集。

圖5：氫鍵作用在CO?電還原過(guò)程中的促進(jìn)機(jī)制。(a)?示意AzBA-Ni通過(guò)氫鍵增強(qiáng)CO?吸附；(b)(c)?原位電化學(xué)FTIR顯示AzBA-Ni在反應(yīng)過(guò)程中形成關(guān)鍵中間體信號(hào)，而NiPc較弱；(d)?自由能計(jì)算表明氫鍵輔助路徑顯著降低反應(yīng)中間體形成能壘，從而提升CO?還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖6：AzBA-Ni在規(guī)?；?/span>CO?電解中的應(yīng)用性能。(a)?描述大尺寸MEA中CO?濃度梯度問(wèn)題；(b)?給出100 cm2膜電極組件的實(shí)物圖；(c)?電池電壓隨電流變化關(guān)系表明體系具有良好的能效表現(xiàn)；(d)?不同電流密度下CO生成的法拉第效率保持較高水平；(e) CO生成速率隨電流提升顯著增加；(f)?與已報(bào)道同尺寸MEA對(duì)比，AzBA-Ni體系表現(xiàn)出更優(yōu)的CO?還原活性，證明其在工業(yè)放大中的潛力。