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乙酸在自然界分布很廣，例如在水果或者植物油中，但是主要以酯的形式存在。在動物的組織內、排泄物和血液中以游離酸的形式存在。許多微生物都可以通過發(fā)酵將不同的有機物轉化為乙酸。

乙酸是醋的主要成分，而醋幾乎貫穿了整個人類文明史。乙酸發(fā)酵細菌（醋酸桿菌）能在世界的每個角落發(fā)現(xiàn)，每個民族在釀酒的時候，不可避免的會發(fā)現(xiàn)醋——它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產物。如中國就有杜康的兒子黑塔因釀酒時間過長得到醋的說法。

古羅馬的人們將發(fā)酸的酒放在鉛制容器中煮沸，能得到一種高甜度的糖漿，叫做“sapa”?！皊apa”富含一種有甜味的鉛糖，即乙酸鉛。公元8世紀時，波斯煉金術士賈比爾，用蒸餾法濃縮了醋中的乙酸。

文藝復興時期，人們通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。16世紀德國煉金術士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就把由這種方法產生的冰醋酸和由醋中提取的酸進行了比較。因為水的存在，導致了醋酸的性質發(fā)生很大改變，以至于在幾個世紀里，化學家們都認為這是兩個截然不同的物質。直到法國化學家阿迪（Pierre Adet）證明了這兩種物質的主要成分是相同的。 

1847年，德國科學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝次通過無機原料合成了乙酸。反應歷程如下：首先是二硫化碳經過氯化轉化為四氯化碳，接著是四氯乙烯的高溫分解后水解并氯化，從而產生三氯乙酸，最后一步通過電解還原產生乙酸。

1910年時，大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。其工藝首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理，然后將形成的乙酸鈣用硫酸酸化，得到其中的乙酸。1911年，在德國建成了世界上套乙醛氧化合成乙酸的工業(yè)裝置，隨后研發(fā)了低碳烷烴氧化生產乙酸的方法。