【概述】

七鉬酸銨(AHM)是鉬冶金過程中重要的中間產(chǎn)品,它是生產(chǎn)鉬粉、鉬絲及鉬基制品的主要原料,并用于催化劑、阻燃劑、顏料及微量元素肥料。隨著鉬高科技產(chǎn)品的飛速發(fā)展,七鉬酸銨已成為高技術(shù)領(lǐng)域如超導、金屬陶瓷、激光、計算機、高分子合成及檢測化驗等不可缺少的材料。

【制備方法】

1.重結(jié)晶法 重結(jié)晶法是利用雜質(zhì)成份在溶液中和在晶體中分配比的不同,采用多次的溶解和結(jié)晶,使結(jié)晶中的雜質(zhì)含量逐步降低,從而達到產(chǎn)品的技術(shù)要求。在重結(jié)晶中,雜質(zhì)成份是在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),其雜質(zhì)不是在溶液中就是在結(jié)晶中。因此,這種生產(chǎn)方法要獲得純度很高的產(chǎn)品是比較困難的。另外,重結(jié)晶法是通過蒸發(fā)結(jié)晶最后獲得的產(chǎn)品是以仲鉬酸銨為主體的,具有多種晶型結(jié)構(gòu)的鉬酸銨混合物,在過濾分離后產(chǎn)品表面的附著水較多,必須通過烘干后才能達到產(chǎn)品技術(shù)要求。

目前國內(nèi)生產(chǎn)AHM的廠家均采用傳統(tǒng)的間歇式生產(chǎn)方式,采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法生產(chǎn)。在蒸發(fā)結(jié)晶過程中,由于傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶的設(shè)備結(jié)構(gòu)不合理,如蒸發(fā)結(jié)晶罐加熱夾套過高,攪拌電機轉(zhuǎn)速不可控制等,造成產(chǎn)品粒度分布過寬,不均勻,且生產(chǎn)的七鉬酸銨成品含雜質(zhì)較高,晶形不好,產(chǎn)品直收率低。而且生產(chǎn)過程中游離銨濃度、溶液比重、蒸發(fā)溫度、攪拌速度等對七鉬酸銨影響較大,因此改造傳統(tǒng)設(shè)備,嚴格控制生產(chǎn)條件,提高AHM產(chǎn)品質(zhì)量是目前國內(nèi)各AHM生產(chǎn)廠家的首要任務。重結(jié)晶工藝流程如圖1所示。

圖1為重結(jié)晶工藝流程圖

2.離子交換法 采用銨型陽離子交換樹脂,鉬酸銨溶液流經(jīng)離子交換柱時,溶液中的雜質(zhì)金屬取代銨吸附于樹脂上,鉬則以MoO42-負離子留在溶液中得以凈化,交換后的溶液可直接用于純七鉬酸銨結(jié)晶的制備。 但由于樹脂對溶液中不同雜質(zhì)陽離子的吸附能力不盡相同,采用單一的樹脂很難使溶液中的金屬雜質(zhì)得以徹底脫除,實際生產(chǎn)中采用不同樹脂多柱串級交換法凈化。 離子交換流程雖然能獲得較高質(zhì)量的產(chǎn)品,但是由于離子交換周期相對較長,而且經(jīng)過一段時間生產(chǎn)之后必須進行樹脂再生,因此生產(chǎn)成本較高。工藝流程如圖2所示。

圖2為離子交換工藝流程圖

3.七鉬酸氨沉淀-轉(zhuǎn)化結(jié)晶工藝 鉬在水溶液中多以陰離子形式存在。國外研究表明,某些水溶性有機陽離子化合物可以從液相中沉淀提取鉬。 利用六亞甲基四胺在弱酸性鉬酸溶液中的鉬,使得雜質(zhì)基本留在液相中,從而達到分離雜質(zhì)的目的,隨后將沉淀物在通氨的堿性條件下,控制適當?shù)臈l件,使溶液在“介穩(wěn)區(qū)”轉(zhuǎn)化控制結(jié)晶?？梢陨a(chǎn)出高純度的七鉬酸銨,同時價格昂貴的助劑可以得到完全回收。 在介穩(wěn)區(qū)內(nèi),晶核的形成速率和晶體的成長速度相適應,這樣溶液中的離子能夠定向有序地排列在已形成的晶核周圍,所形成的晶體晶粒均勻,晶體的表面光滑整齊,晶體表面的位錯和缺陷很少,表面吸附雜質(zhì)很少,表面附著水也很少,經(jīng)離心分離后不需要再經(jīng)過烘干即能達到產(chǎn)品技術(shù)要求。這樣不僅減少了生產(chǎn)工序,提高了勞動生產(chǎn)率,而且節(jié)省了能耗,更重要的是產(chǎn)品不要經(jīng)過烘干,避免了產(chǎn)品的熱分解所造成的產(chǎn)品晶型結(jié)構(gòu)的變化,從而更加保證了產(chǎn)品水溶性和澄清度。

4.改進的離子交換工藝 一種離子交換技術(shù)生產(chǎn)七鉬酸銨的新工藝,該工藝具有以下特點:(1)用液堿浸出鉬焙砂,只需一次浸出就可以獲得較高的浸出率;(2)交換過程既是轉(zhuǎn)型過程又是除雜過程,因而可以省去經(jīng)典工藝中(除銅、鐵)凈化工序;(3)該工藝不需要酸沉工序,故整個工藝過程不使用鹽酸,因而氨的消耗量也可相應的減少;(4)可以大大降低生產(chǎn)成本。 如該工藝可用于工業(yè)生產(chǎn),將大幅度提高鉬冶煉的技術(shù)經(jīng)濟指標。

5.微波輻射法干燥七鉬酸銨 用微波干燥七鉬酸銨的新方法,微波具有內(nèi)部快速加熱、選擇性加熱、可克服物料中的“冷中心”、易實現(xiàn)自動控制、節(jié)能等特點。實驗表明,微波功率P = 525W,干燥時間T =90s,物料重量W = 15g的條件下七鉬酸銨的脫水率達99. 98%,而干燥時間僅是傳統(tǒng)方法的3%,該新工藝不僅大大縮短干燥時間、簡化操作手續(xù),而且減少粉塵污染。

6.以鈷鉬廢催化劑為原料制備七鉬酸銨 鈷鉬催化劑是由活性組分Co - Mo和載體組成,此類催化劑廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中,特別是中小化肥廠和石油工業(yè)中的催化加氫脫硫,其更換周期一般為3～ 5年。如以鈷鉬廢催化劑為原料,通過加堿焙燒-濕式球磨-硝酸沉鉬-氨溶-凈化-蒸發(fā)結(jié)晶的工藝制備七鉬酸銨,合理利用有價資源,減少其對環(huán)境的污染。

7.七鉬酸銨制備新工藝

圖3為新工藝制備流程

8.其他方法

工藝流程圖見圖4。

圖4為七鉬酸銨的制備工藝流程圖

首先用氫氧化鈉溶解工業(yè)氧化鉬得鉬酸鈉溶液，然后過濾，將濾液pH調(diào)為2．5，用含雙十三胺有機相進行萃取得到負載鉬有機相，將其中一部分引入用于反萃的攪拌器中，同時往該攪拌器中加入氨溶液和冷卻結(jié)晶得到的母液，調(diào)節(jié)氨鉬比為1．20∶1，獲得鉬含量為19．24%的反萃液(反萃率為94.5%)。將反萃液在15～20℃下冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。另一部分含鉬有機相引入攪拌器中，同時將次反萃有機相也通入該攪拌器中，另外，再加入適量的氨溶液和冷卻結(jié)晶后的母液，進行反萃，將反萃液進行真空蒸餾獲得二鉬酸銨。把反萃有機相進行兩次水洗使其再生。次水洗用的液體來自第二次水洗液，該過程可合理利用資源。該工藝的優(yōu)點是在制備高純七鉬酸銨過程中避免了能耗高的缺點，同時也避免了產(chǎn)品中氨含量過高的缺點，直收率高，資源得到合理利用。

【應用】　

七鉬酸銨(AHM)是鉬冶金過程中重要的中間產(chǎn)品,它是生產(chǎn)鉬粉、鉬絲及鉬基制品的主要原料,并用于催化劑、阻燃劑、顏料及微量元素肥料。隨著鉬高科技產(chǎn)品的飛速發(fā)展,七鉬酸銨已成為高技術(shù)領(lǐng)域如超導、金屬陶瓷、激光、計算機、高分子合成及檢測化驗等不可缺少的材料。 鉬酸銨是鉬冶金生產(chǎn)過程中的重要附加值產(chǎn)品，因其自身良好的水溶性被廣泛應用于化工行業(yè)，特別是在石油加氫催化劑、脫硫脫硝觸媒、丙烯腈單體和苯乙烯單體等的制造，以及民用高分子樹脂合成等領(lǐng)域內(nèi)作為重要原料被大量使用。

【主要參考資料】

[1]曹璇,張寶.七鉬酸銨的制備及進展[J].銅業(yè)工程,2008(04):29-31.

[2]李來平,劉燕,王國棟,張文鉦.鉬酸銨生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國鉬業(yè),2012,36(04):1-5.

[3]張金蓮,張要軍,黃進獻.七鉬酸銨制備新工藝的研究[J].現(xiàn)代礦業(yè),2015,31(10):89-90+93.