三氯氧磷（分子式：POCl3），也稱作磷酰氯，室溫下為無色液體。它在潮濕空氣中發(fā)煙，水解為磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業(yè)上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應(yīng)制備，主要用作生產(chǎn)磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

結(jié)構(gòu)

三氯氧磷中的磷原子為四面體構(gòu)型，含有三個(gè)P-Cl鍵及一個(gè)P=O雙鍵，P=O鍵離解能大約為533.5kJ/mol。根據(jù)鍵長及電負(fù)性的數(shù)據(jù)，Schomaker-Stevenson規(guī)則認(rèn)為下列共振式中雙鍵型的貢獻(xiàn)較多，但同族的POF3中，貢獻(xiàn)較多的則是電荷分離型結(jié)構(gòu)。P=O雙鍵與酮中的羰基π鍵也不相似，以前教材中認(rèn)為磷d軌道與氧的p軌道交蓋，現(xiàn)在則大多認(rèn)為P-O鍵中的π鍵與P-Cl鍵σ*反鍵軌道有關(guān)，并不考慮d軌道的作用。

制備

三氯氧磷可通過三氯化磷與氧氣在20-50 °C反應(yīng)制備（使用空氣效率較低）：

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

或者利用五氯化磷與五氧化二磷的反應(yīng)。但是反應(yīng)物都為固態(tài)，反應(yīng)效果不佳。用氯氣氯化PCl3和P4O10的混合物，生成的PCl5同時(shí)再與P4O10反應(yīng)，效果會(huì)好一些。產(chǎn)生的POCl3自身就可作反應(yīng)溶劑：

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

五氯化磷水解時(shí)也會(huì)產(chǎn)生POCl3，但副反應(yīng)較多，反應(yīng)不易控制。

用途

三氯氧磷最常用于生產(chǎn)三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它們可用作阻燃劑及聚氯乙烯的增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇通過類似反應(yīng)制?。﹦t是液液萃取的溶劑，用在核燃料后處理等工業(yè)中。

半導(dǎo)體工業(yè)中，也用POCl3作為擴(kuò)散過程中磷的來源，以摻雜制取N型硅半導(dǎo)體。

實(shí)驗(yàn)室中用POCl3作為失水劑，將酰胺轉(zhuǎn)化為腈。某些酰胺可通過Bischler-Napieralski反應(yīng)環(huán)化，生成二氫異喹啉的衍生物：

若上述反應(yīng)經(jīng)由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中間體足夠穩(wěn)定，則反應(yīng)可停留在此階段。比如，POCl3可使吡啶酮與嘧啶酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯代產(chǎn)物，是醫(yī)藥工業(yè)中的重要前體。140 °C時(shí)，三氯氧磷與巴比妥酸反應(yīng)生成2,4,6-三氯嘧啶：

三氯氧磷存在下，活化的芳香環(huán)發(fā)生Vilsmeier-Haack反應(yīng)，得到芳醛或芳酮。反應(yīng)中的酰基化試劑常用DMF或N-苯基-N-甲基甲酰胺，中間產(chǎn)物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如，以蒽作反應(yīng)物得到9-蒽甲醛：