硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構(gòu)成，硅原子上通常連有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的橡膠。普通的硅橡膠主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節(jié)組成。

硅橡膠的熱老化

熱老化是硅橡膠老化最重要的形式。硅橡膠的使用環(huán)境是在高溫空氣中，由于熱和氧兩個(gè)因素的結(jié)合導(dǎo)致熱老化。在熱氧老化過程中，高溫促進(jìn)硅橡膠的氧化，氧氣促進(jìn)硅橡膠的熱降解。

硅橡膠的結(jié)構(gòu)性變化在熱氧老化過程中可以分為兩類：一是熱氧老化反應(yīng)導(dǎo)致分子鏈降解；另一類是分子鏈間的交聯(lián)。分子鏈斷裂導(dǎo)致橡膠老化后發(fā)粘；老化后交聯(lián)橡膠會硬化，都將使橡膠的力學(xué)性能下降，最終導(dǎo)致失效。空氣升溫，硫化硅橡膠交聯(lián)，拉斷伸長率的降幅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于拉伸強(qiáng)度。

影響硅橡膠耐熱性能的因素

1.化學(xué)結(jié)構(gòu)

(1).主鏈和側(cè)基

主鏈?zhǔn)枪柘鹉z最基礎(chǔ)的骨架, 對硅橡膠熱老化具有決定性的影響。主鏈由硅氧鍵連接組成并呈螺旋結(jié)構(gòu)排列, 存在較大的極性和柔順性, 因此在高溫下容易發(fā)生主鏈降解以及側(cè)基氧化的反應(yīng), 導(dǎo)致硅橡膠出現(xiàn)逐漸軟化, 失去使用價(jià)值。硅橡膠的主鏈如由不同的結(jié)構(gòu)組成, 其耐熱性能也大不相同。在主鏈中引入亞苯基、環(huán)二硅氮烷、苯醚撐、苯撐基團(tuán)、碳十硼烷基等基團(tuán), 可大大抑制環(huán)化降解反應(yīng)的發(fā)生的可能性, 提高材料的整體耐熱性能。而對于側(cè)基來說, 當(dāng)乙烯基硅橡膠的側(cè)基分別為苯基、甲基、乙基、丙基、丁基時(shí), 在高溫環(huán)境中, 會按照先后順序依次發(fā)生氧化, 從而導(dǎo)致材料的耐熱性能下降此外根據(jù)研究發(fā)下當(dāng)側(cè)鏈烷基團(tuán)增加時(shí), 硅橡膠熱穩(wěn)定也會下降。例如, 二甲基硅橡膠耐熱性能好于丁基硅橡膠的耐熱性能。

(2). 端基

甲基硅橡膠的端基為羥基時(shí), 在較低溫度下會發(fā)生分子間的縮合反應(yīng), 這會促進(jìn)主鏈的斷裂, 進(jìn)而影響材料的耐熱性能。而在較高溫度下會發(fā)生回咬反應(yīng), 從而產(chǎn)生無規(guī)則降解, 最后通過硅苯鍵和硅氧鍵斷裂兩個(gè)方面影響硅橡膠的耐熱性。

2.半無機(jī)的高分子復(fù)合材料

硅橡膠作為半無機(jī)的高分子復(fù)合材料, 當(dāng)加入不同的填料時(shí)會對硅橡膠的耐熱性能產(chǎn)生不同的影響。例如, 某些兩性金屬化合物填料可以吸收硅橡膠中酸性或堿性物質(zhì), 這能有效降低這些物質(zhì)對于硅橡膠催化降解, 這種措施可以有效降低硅橡膠熱老化發(fā)生的可能性, 常使用的材料一般為氧化鋁?？偟膩碚f, 填料不僅是優(yōu)良的填充劑, 使用得當(dāng)更能較好的提高硅橡膠的耐熱性。

3.環(huán)境因素

使用環(huán)境中的水包括水蒸氣能夠引發(fā)硅橡膠中硅氧鍵的斷裂, 最后生成硅羥基, 而眾所周知, 硅羥基的存在對于硅橡膠的耐熱性是不利的影響。此外, 很有意思的一點(diǎn)是, 在填充硅橡膠時(shí), 硅氧烷的水解和重排對機(jī)械性能的影響相同, 因此很難有效的通過機(jī)械性能的分析來判定是否存在水解, 但是耐熱性能的區(qū)別可以為其判定提供依據(jù)。硅橡膠體系中存在酸、堿則會對硅橡膠起到催化降解作用另外環(huán)境中的氧、臭氧對硅橡膠的熱降解也存在一定的不利影響。同時(shí)應(yīng)用環(huán)境中如存在負(fù)載的循環(huán)應(yīng)力則會加速二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚彈性體的降解,從而造成材料的耐熱性降低, 并且這兩種組分共聚物的組成不同, 降解的機(jī)理也有所不同。

提高硅橡膠耐熱性能的措施

根據(jù)硅橡膠硫化膠熱老化機(jī)理，有幾種方法可以改善其熱老化性能，如下：

（1）改變硅橡膠側(cè)鏈的組成，如引入苯基等，防止硅橡膠由于側(cè)鏈的分解發(fā)生分子鏈的交聯(lián)或分解。這是因?yàn)楸交蝗菀妆谎趸?，硅鏈中形成空間位阻，因此有機(jī)硅鏈更難被分解。而且因其共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)更大，所以熱分解溫度較高。

（2）通過在硅橡膠的分子鏈引入大體積鏈段提高硫化膠的交聯(lián)鍵熱穩(wěn)定性，如碳、癸氧基、苯、苯醚和環(huán)二亞氨基團(tuán)。

（3）膠料中添加耐熱助劑，以防止側(cè)鏈氧化交聯(lián)和主鏈環(huán)化分解，如氧化鐵、二氧六環(huán)、六苯基環(huán)三硅烷等。

1.添加金屬氧化物抗氧化劑

硅橡膠的氧化老化機(jī)理主要是由自由基引起的側(cè)鏈的氧化反應(yīng)。如果阻止這一連鎖反應(yīng)，氧化過程就會停止。Fe2O3是最常用的抗氧化劑，添加量通常是3到5份。相關(guān)研究報(bào)道，由液相共沉淀法制備的復(fù)合金屬氧化物可以顯著提高硅橡膠的耐熱性。研究表明，鐵-錫復(fù)合金屬氧化物比單一氧化鐵和氧化錫對提高硅橡膠的耐熱性更有效。這是因?yàn)橹苽涞膹?fù)合金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其各自的抗氧化作用有協(xié)同效應(yīng)?？梢种蒲趸岣吖柘鹉z的耐熱性。

2.添加硅氮烷

硅氮烷可以顯著提高硅橡膠的耐熱性，機(jī)理是：硅氮烷可以有效地抑制主鏈降解，消除硅橡膠里的微量水分，使硅橡膠的耐熱性可達(dá)350℃。硅氮烷的水解表觀活化能和水解穩(wěn)定性越高，硅橡膠的熱穩(wěn)定性越好。常用的主要有：六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷等。

3. 添加硅樹脂

硅樹脂是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚硅氧烷，是一種熱固性樹脂。其主鏈由硅-氧鍵組成，有石英和玻璃一樣的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。在205℃加熱42h，硅樹脂的失重只有2%至8%，在350℃加熱24h后失重不到20%。

參考文獻(xiàn)

[1]王鑫.硅橡膠耐熱性研究進(jìn)展[J].橡膠參考資料,2020,50(03):47-48+52.

[2]劉衛(wèi)東.耐熱性硅橡膠的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].遼寧化工,2018,47(07):677-680.

[3]郝冬冬,張磊,丁永紅,黃昱臻.甲基乙烯基硅橡膠的耐熱改性研究[J].有機(jī)硅材料,2017,31(02):89-93.