測(cè)定分子內(nèi)部某一特定位置同位素組成的技術(shù)，被稱(chēng)為分子內(nèi)特定位置同位素分析或特征位點(diǎn)同位素分析（position-specific isotopeanalysis，PSIA）。以乙酸分子（CH3COOH）為例，其甲基（CH3）和羧基（COOH）會(huì)具有不同的C同位素組成，而乙酸整體的δ13C信號(hào)是由甲基和羧基的δ13C信號(hào)共同決定的。了解分子內(nèi)部不同位置的同位素組成，可提供分子形成機(jī)制的相關(guān)信息。

丁烷作為天然氣的主要成分，即是重要的化工原料，也是大氣的主要污染物，同時(shí)也被認(rèn)為是典型的無(wú)機(jī)成因碳?xì)浠衔铮嬖谟诘厍蛏畈炕蚱渌行羌靶l(wèi)星。丁烷有正丁烷和異丁烷兩個(gè)異構(gòu)體，且彼此在物理化學(xué)性質(zhì)上有所差別。那么，丁烷內(nèi)部特征位點(diǎn)的同位素效應(yīng)會(huì)為我們提供哪些信息呢？

中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究人員采用超越簡(jiǎn)諧近似和Born-Oppenheimer近似的方法，引入非諧校正、內(nèi)轉(zhuǎn)子校正、DBOC校正（波恩-奧本海默近似的修正）等8個(gè)校正項(xiàng)，精確計(jì)算了正丁烷和異丁烷內(nèi)部的C、H同位素平衡分餾特征、丁烷異構(gòu)體分子間的C、H同位素平衡分餾信號(hào)，以及處于平衡狀態(tài)下異構(gòu)體間的豐度差異。

研究發(fā)現(xiàn)，前人基于大分子的同位素分餾計(jì)算（即“cutoff”處理），不能用于丁烷內(nèi)部和分子間的同位素分餾預(yù)測(cè)。同時(shí)，異丁烷內(nèi)部C、H同位素平衡分餾信號(hào)均接近正丁烷內(nèi)部C、H同位素平衡信號(hào)的2倍。該同位素信號(hào)有助于識(shí)別烷烴的異構(gòu)化。

“我們的計(jì)算顯示異丁烷的濃度在化學(xué)平衡時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)大于正丁烷，與自然樣品的觀(guān)測(cè)結(jié)果相反，表明丁烷濃度沒(méi)有達(dá)到平衡，受控于前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)特征和形成過(guò)程”，劉琪副研究員說(shuō)，“例如，天然氣中正丁烷和異丁烷的比例既受干酪根的結(jié)構(gòu)影響，也受裂解過(guò)程控制，而丁烷的裂解也會(huì)影響甲烷、乙烷和丙烷的同位素組成?！?/p>

圖1 丁烷異構(gòu)體同位素平衡分餾信號(hào)與溫度的依賴(lài)關(guān)系

這一研究結(jié)果可作為校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)分析、建立地質(zhì)溫度計(jì)和識(shí)別動(dòng)力學(xué)過(guò)程的參考標(biāo)準(zhǔn)。基于計(jì)算結(jié)果，本研究進(jìn)一步展望了丁烷分子內(nèi)部同位素分餾在地質(zhì)溫度計(jì)上的應(yīng)用可能，以及在識(shí)別碳?xì)浠衔锏纳镅趸蜔o(wú)機(jī)成因方面的應(yīng)用潛力。

 相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際權(quán)威期刊《Chemical Geology》：Liu Q.,Yin X., Zhang Y., Julien M, Zhang N., Gilbert A., Yoshida N., Liu Y.* 2021. Theoreticalcalculation of position-specific carbon and hydrogen isotope equilibriums inbutane isomers. Chemical Geology 561: 120031. 劉琪副研究員為論文作者，劉耘研究員為論文通訊作者。