背景^【1】

1954年以前，丙烯從沒有被有效地聚合過。德國化學(xué)家齊格勒( KarlZiegler)在20世紀(jì)50年代初曾試過丙烯的聚合，但因產(chǎn)物太硬而放棄了這一研究對象。盡管美國和德國的很多公司對丙烯聚合做了大量工作，但最成功的研究是意大利米蘭工學(xué)院的納塔(Giulio Natta)完成的。1954年，在齊格勒乙烯低壓聚合制成聚乙烯重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，納塔發(fā)現(xiàn)了以三氯化鈦和烷基鋁為催化劑，丙烯在低壓齊格勒下高收率地聚合，可生成分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的立體定向聚合物——聚丙烯，新材料具有比高密度聚乙烯更高的硬度和更大的剛性，也許是能取代大量金屬的最早的塑料，并能生產(chǎn)出比尼龍質(zhì)量更好、價(jià)格更低的纖維。聚丙烯的成功聚合也開創(chuàng)了立體定向聚合的全新領(lǐng)域。

1954年6月，納塔申請了聚丙烯的專利。1957年，納塔直接參與了意大利的世界上套聚丙烯生產(chǎn)裝置的建立，他的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致合成樹脂和塑料的一個(gè)大品種問世。隨后幾年，全世界出現(xiàn)了許多關(guān)于聚丙烯的專利，并建起一批工廠生產(chǎn)。聚丙烯的發(fā)展速度非常快，因?yàn)槠湓县S富，它為過去經(jīng)常浪費(fèi)掉的提煉廠副產(chǎn)品丙烯提供了有價(jià)值的應(yīng)用，加之便宜耐用，容易加工，聚丙烯很快成為世界上產(chǎn)量僅次于聚乙烯的塑料。納塔由于化學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)，他同齊格勒于1963年同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。齊格勒一納塔催化劑體系不僅給高分子工業(yè)以劇烈沖擊，而且引起化學(xué)-T．業(yè)的結(jié)構(gòu)重組。有機(jī)金屬化學(xué)也以此為契機(jī)，得到了迅速發(fā)展。以聚乙烯和聚丙烯為代表的塑料無疑已成為現(xiàn)代文明社會不可或缺的重要原料。目前塑料已廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人類生活等各行各業(yè)之中。

簡介^【2】

聚丙烯(PP)是一種通用的熱塑性塑料，具有透明度高、無毒、相對密度小、易加丁、抗沖擊強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性好、電絕緣性好等優(yōu)良性能，并易于通過共聚、共混、填充、增強(qiáng)等T藝措施進(jìn)行改性，綜合性能優(yōu)良，價(jià)格合理，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，廣泛用于化工、化纖、建筑、輕丁、家電、汽車、包裝等諸多領(lǐng)域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大朗料產(chǎn)品，具有救來越螢要的地位。聚丙烯是以丙烯為單體聚合而來的聚合物，由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子，造成叔碳上的甲基在空問有不同的排列方式．因而存在三種不同立體結(jié)構(gòu)的聚丙烯，即等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)結(jié)構(gòu)。等規(guī)聚丙烯具有較高的剛性、強(qiáng)度、硬度和耐熱變形性；問規(guī)聚丙烯具有良好的韌性、沖擊強(qiáng)度、透明度和低熱封溫度；無規(guī)聚丙烯具有優(yōu)良的疏水性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性、黏結(jié)性和相容性；有時(shí)為了提供聚丙烯的抗沖擊性能，聚合時(shí)加入少量乙烯，在聚丙烯中形成乙烯丙烯共聚的橡膠相，叫抗沖聚丙烯。

性能^【3】

(1)結(jié)晶性能

聚丙烯有α、β、γ和擬六方4種晶型，不同晶型聚丙烯制品在性能上有差異，具體如：

(2)力學(xué)性能

聚丙烯具有較好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和剛性都比較好，但沖擊強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于溫度的大小，在室溫以上沖擊強(qiáng)度較高，但是低溫時(shí)耐沖擊性差。聚丙烯的力學(xué)性能與相對分子質(zhì)量、球晶尺寸和結(jié)晶度有關(guān)。相對分子質(zhì)量低、結(jié)晶度高、球晶尺寸大時(shí)，制品的剛性大而韌性低。此外，如果制品成型時(shí)存在取向或應(yīng)力，沖擊強(qiáng)度也會顯著降低。雖然抗沖擊強(qiáng)度差。但經(jīng)過填充或增強(qiáng)等改性后，其力學(xué)性能在許多領(lǐng)域可與成本較高的工程塑料相競爭。

等規(guī)聚丙烯結(jié)晶鏈由于側(cè)甲基的相互排斥，其主體構(gòu)象形如螺旋，即全同立構(gòu)聚丙烯大分子總是以能容納較大側(cè)基的螺旋構(gòu)象進(jìn)行結(jié)晶，這使聚丙烯具有高的耐彎曲疲勞性，用它制成的鉸鏈經(jīng)7000萬次折疊彎曲不損壞。

(3)熱學(xué)性能

在五大通用塑料中，PP的耐熱性是的。PP塑料制品可在100～120℃下長時(shí)間工作，可用于熱水輸送管道；在無外力作用時(shí)，PP制品被加熱至150％時(shí)也不會變形。在使用成核劑改善PP的結(jié)晶狀態(tài)后，其耐熱性還可進(jìn)一步提高，甚至可以用于制作在微波爐中加熱食品的器皿。

PP的線膨脹系數(shù)為5．8～10.2X 10^-5K^-1，在塑料中屬較大者，熱導(dǎo)率為0．12～0．24W／(m·K)，在塑料中屬中等。

(4)電性能

 PP屬于非極性聚合物，具有良好的電絕緣性，且PP吸水性極低，電絕緣性不會受到濕度的影響。PP的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)都很小，不受頻率及溫度的影響。PP的介電強(qiáng)度很高，且隨溫度上升而增大。這些都是在濕、熱環(huán)境下對電氣絕緣材料有利的。另一方面PP的表面電阻很高，在一些場合使用必須先進(jìn)行抗靜電處理。因低溫脆性的影響，PP在絕緣領(lǐng)域應(yīng)用遠(yuǎn)不如PE和PVC廣泛，主要用于電信電纜的絕緣和電器外殼。

(5)化學(xué)性能

PP的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，對大多數(shù)酸、堿、鹽、氧化劑都顯惰性。例如在100。C的濃磷酸、鹽酸、40％硫酸及其它們的鹽類溶液中都是穩(wěn)定的，只有少數(shù)強(qiáng)氧化劑如發(fā)煙硫酸等才可能使其出現(xiàn)變化。PP是非極性化合物，對極性溶劑十分穩(wěn)定，如醇、酚、醛、酮和大多數(shù)羧酸都不會使其溶脹，但在部分非極性有機(jī)溶劑中(低相對分子質(zhì)量的脂肪烴、鹵烴及芳烴等)容易溶脹。在高溫下可熔于芳烴和鹵代烴中的十氫化萘、四氫化萘及1，2，4一三氯代苯等。試驗(yàn)表明PP在表面活性劑浸泡時(shí)的耐應(yīng)力開裂性能和在空氣中一樣，有良好的抵抗能力，而且PP的熔體流動速率越小(相對分子質(zhì)量越大)，耐應(yīng)力開裂性越強(qiáng)。當(dāng)成型制品中殘留有應(yīng)力，或者制品長時(shí)間在持續(xù)應(yīng)力下工作，會造成應(yīng)力開裂現(xiàn)象。有機(jī)溶劑和表面活性劑會顯著促進(jìn)應(yīng)力開裂。因此應(yīng)力開裂試驗(yàn)均在表面活性劑存在下進(jìn)行。

PP耐老化性能不好，PP分子中存在叔碳原子，在光和熱的作用下極易斷裂降解。未加穩(wěn)定劑的PP在150^。C下被加熱半個(gè)小時(shí)以上，或在陽光充足的地方曝曬12天就會明顯變脆。未加穩(wěn)定劑的PP粉料在室內(nèi)避光放置4個(gè)月也會嚴(yán)重降解，散發(fā)出明顯的酸味。在PP粉料造粒之前加入0．2％以上的抗氧劑可以有效地防止PP在加工和使用過程中的降解老化。

生產(chǎn)工藝^【4】

淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴(通常用己烷)為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤漿狀。反應(yīng)釜為附攪拌裝置的釜式壓力反應(yīng)器，容積10—30 m3。催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間為1．3～3 h，反應(yīng)溫度50～75 qC，壓力0．5～1．0 MPa，反應(yīng)后漿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于42％。

由聚合反應(yīng)釜流出的物料進(jìn)入壓力較低的閃蒸釜以脫除未反應(yīng)的丙烯和易揮發(fā)物。丙烯經(jīng)冷卻、冷凍為液態(tài)后經(jīng)分餾塔頂回收純丙烯循環(huán)使用。脫除丙烯后的漿液中加2％一20％的醇，如乙醇、丙醇或丁醇或乙?；勾呋瘎?jiān)械拟伵c鋁于60℃轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物或烷氧基化合物，然后經(jīng)水洗使催化劑絡(luò)合物轉(zhuǎn)入水相中而與聚丙烯漿液分離。 為了提高萃取效率，上述絡(luò)合劑中時(shí)常采用強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性介質(zhì)，例如加入含有HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．1％～0．5％的異丙醇作為絡(luò)合劑。漿液經(jīng)離心分離所得聚丙烯濾餅中大約含50％的溶劑以及少量溶解于其中的無規(guī)聚丙烯。經(jīng)溶劑洗滌后可減少無規(guī)聚丙烯含量。然后，將濾餅聚丙烯干燥。如果采用高沸點(diǎn)溶劑可先經(jīng)水汽蒸餾，使溶劑與水汽蒸出，聚丙烯則懸浮于水相中離心分離后經(jīng)熱空氣干燥得到聚丙烯。如采用低沸點(diǎn)溶液則采用不含水分和氧氣的惰性氣體氮?dú)?，在閉路循環(huán)干燥系統(tǒng)中進(jìn)行干燥，以防止產(chǎn)生爆炸1混合氣體的危險(xiǎn)。經(jīng)離心分離得到的稀釋劑須經(jīng)精制提純后循環(huán)使用。塔底為粘稠液體狀的無規(guī)聚丙烯干燥后的聚丙烯加入抗氧化劑等必需的添加劑后經(jīng)混煉、擠出、造粒得粒狀聚丙烯商品。

參考文獻(xiàn)

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