背景^[1][2]

石腦油是指原油中從常壓蒸餾開始餾出的溫度（即初餾點）到200℃（或180℃）之間的餾分，其烴類組成碳數(shù)分布在C4～C10 之間。主要組成為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，其中正構(gòu)烷烴主要是C3～C10，以正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）和正辛烷（n-C8）為代表，含量為20%～50%，非正構(gòu)烴含量為50%～80%。由于全球石化產(chǎn)品的增長高于煉油產(chǎn)品的增長，石腦油的需求量日益增加。

據(jù)石油輸出國組織（OPEC）預(yù)計，全球石腦油需求量將從2013 年的3.1 億噸（中國0.5 億噸）增加至2040 年的4.6 億噸（中國1.1 億噸），年均增長率1.4%。傳統(tǒng)的石油加工流程采取餾分管理的策略，即按照物質(zhì)的蒸餾特性將原油切割成不同餾程的產(chǎn)品，進而根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)賦予相應(yīng)的用途。在這種生產(chǎn)模式下，資源往往無法得到更高效的利用。例如，國內(nèi)長期以來大力發(fā)展的乙烯工業(yè)需大量石腦油作為原料。為滿足建設(shè)資源節(jié)約型和生態(tài)環(huán)保型社會的要求，如何實現(xiàn)石腦油資源的高效利用成為備受關(guān)注的重要課題。

我國原油偏重，石腦油的收率較低，存在乙烯裂解與催化重整原料供應(yīng)不足的問題。為了提高石腦油的利用效率，分離混合物組分以達(dá)到物盡其用。通過對石腦油中的正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴進行分離，所得的正構(gòu)烷烴部分可作為優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料或切割成窄餾分后制取溶劑油產(chǎn)品，非正構(gòu)烷烴部分（主要是異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴）可作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料或高辛烷值汽油調(diào)和組分，從而大幅提高石腦油利用價值，實現(xiàn)乙烯原料和重整原料的雙目標(biāo)優(yōu)化，進一步提升煉油化工一體化企業(yè)的整體競爭力。而以石腦油為原料的正構(gòu)烷烴分離技術(shù)的進步是決定石腦油能否高效利用的關(guān)鍵。

組分及性質(zhì)^[3]

石腦油調(diào)合組分有蠟油加氫裂化裝置輕石腦油、煤柴油加氫裂化裝置輕石腦油、汽柴油加氫裝置石腦油、催化重整裝置C5、芳烴抽提裝置抽余油、常減壓蒸餾裝置直餾石腦油、潤滑油加氫裝置1號白油。加氫裝置生產(chǎn)的輕石腦油不僅可以作為石腦油調(diào)合組分，還可作為生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)汽油的調(diào)合組分。

1. 組分特點

蠟油加氫裂化裝置輕石腦油、煤柴油加氫裂化裝置輕石腦油與汽柴油加氫裝置石腦油為惠州煉化石腦油調(diào)合的主要組分，調(diào)合占比為70％～90％。3套加氫裝置的石腦油均不含烯烴組分，加氫裂化裝置輕石腦油蒸氣壓較高，而汽油加氫裝置石腦油是幾種調(diào)合組分中正構(gòu)烷烴含量最高的，同時也是各調(diào)合組分中占比的。

芳烴抽余油為芳烴抽提裝置非芳烴蒸餾塔塔頂生產(chǎn)的副產(chǎn)物，是石腦油調(diào)合組分中正構(gòu)烷烴含量最低的，當(dāng)石腦油中調(diào)入抽余油時，正構(gòu)烷烴含量將明顯下降。技術(shù)改造實現(xiàn)了芳烴抽余油的單獨出廠。常減壓蒸餾裝置直餾石腦油為重整預(yù)加氫裝置原料，在幾種調(diào)合組分中硫含量最高，調(diào)入直餾石腦油后，硫含量將明顯升高。

催化重整裝置C5組分為脫丁烷塔塔底的戊烷組分，C5組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5％，在各調(diào)合組分中占比3％。潤滑油加氫裝置1號白油為尾油加氫后分餾出的輕組分，正構(gòu)烷烴含量較高，但調(diào)合量較小，對調(diào)合結(jié)果的影響有限。

2. 組分性質(zhì)

石腦油質(zhì)量指標(biāo)中沒有要求正構(gòu)烷烴含量和異構(gòu)烷烴含量，只要求正構(gòu)烷烴＋異構(gòu)烷烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于60％即可，但是在作為裂解原料制乙烯的工藝中，烯烴收率與原料中正構(gòu)烷烴含量成線性關(guān)系，因而當(dāng)石腦油作蒸汽裂解制乙烯原料時，石腦油正構(gòu)烷烴含量越高越好。

還有研究表明采用吸附分離的的方法可實現(xiàn)石腦油中正／異構(gòu)烷烴的分離，實現(xiàn)石腦油資源的高效利用，但目前在實際生產(chǎn)中并沒有實現(xiàn)正／異構(gòu)烷烴的分離處理。石腦油的質(zhì)量屬性只取決于各組分油的質(zhì)量屬性及它們之間的調(diào)合配比，而與調(diào)合順序無關(guān)。目前石腦油調(diào)合采用自然比例調(diào)合，并根據(jù)需要調(diào)入正構(gòu)烷烴含量低的芳烴抽余油和硫含量高的直餾石腦油。各調(diào)合組分的主要性質(zhì)如表所示。

應(yīng)用^[3]

目前，石腦油在煉油工業(yè)中的用途主要有3 種：（1）用作催化重整的原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴產(chǎn)品；（2）用作乙烯裂解原料；（3）用于車用燃料汽油的調(diào)配，但會遇到蒸汽壓不合格的問題，同時石腦油中含有大量的正構(gòu)烷烴，辛烷值較低。

裂解模型^[4]

石腦油裂解反應(yīng)模型成為世界上眾多研究者的研究重點，對我國乙烯工業(yè)而言，石腦油裂解反應(yīng)模型的研究更為重要。烴類熱裂解反應(yīng)機理較為公認(rèn)的是Rice 提出的自由基反應(yīng)機理，即各種烴類的裂解均是由鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止這3 種反應(yīng)類型組成的一個復(fù)雜反應(yīng)過程。

對于單一烴類，如乙烷、丙烷、正丁烷等的裂解反應(yīng)動力學(xué)及其混合裂解相互影響已有詳細(xì)的機理模型發(fā)表，而對于復(fù)雜的烴類混合物，如石腦油，其主要由C4～C10 的烷烴及芳烴組成，熱裂解反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，不同的研究者根據(jù)不同的原理建立了不同的數(shù)學(xué)模型。從某種意義上說，石腦油裂解反應(yīng)模型更像發(fā)展中的藝術(shù)而不像科學(xué)。按照模型的完善程度，石腦油的裂解反應(yīng)模型可分為3 種模型，即經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、分子模型以及機理模型。以下分別介紹3 種模型的研究方向。

1. 經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/h3>

經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪菍⑹X油熱裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布直接與原料的裂解特性、裂解的工藝條件進行關(guān)聯(lián)，通過大量的試驗數(shù)據(jù)回歸得到的模型，如美國西拉斯公司提出了用分子碰撞參數(shù)（以MCP 表示）關(guān)聯(lián)裂解產(chǎn)率分布的方法、林德公司提出的平均分子來預(yù)計裂解產(chǎn)品分布的方法等。

此類模型從理論上講不夠嚴(yán)格，但由于有大量的試驗數(shù)據(jù)和實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)作基礎(chǔ)，其可靠性較好，模型的建立相對較簡單；經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷膬?yōu)點是不需要求取反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，不需建立復(fù)雜的反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)就可得到有關(guān)參數(shù)，應(yīng)用簡便，而且反應(yīng)迅速，在一定范圍內(nèi)很實用。但其缺點也十分明顯，由于它基本是經(jīng)驗性的，這種模型試驗工作量大，模型外推很不可靠，一套模型參數(shù)往往只適用于特定的原料或爐型，因此使用時需要特別慎重。另外，由于該類模型的實質(zhì)是將裂解產(chǎn)品分布與某些參數(shù)關(guān)聯(lián)，如何進行關(guān)聯(lián)則成為各種模型間的主要不同之處。

2. 分子反應(yīng)動力學(xué)模型

分子反應(yīng)動力學(xué)模型是將若干個自由基反應(yīng)步驟歸并為分子反應(yīng)歷程，或?qū)⑷舾煞肿臃磻?yīng)歷程合并為平均分子的反應(yīng)歷程，得到一次反應(yīng)及二次反應(yīng)的分子反應(yīng)計量方程式，求解這些分子反應(yīng)方程組得到產(chǎn)率分布。也就是說，分子動力學(xué)模型是以裂解反應(yīng)的化學(xué)計量方程為基礎(chǔ)，一般由一個或幾個總括一次反應(yīng)式和若干個二次反應(yīng)式組成。

實際應(yīng)用中，分子反應(yīng)往往與經(jīng)驗反應(yīng)相結(jié)合，即其一次反應(yīng)式的生成物及其化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)需要根據(jù)原料的實際組成進行相應(yīng)的調(diào)整，二次反應(yīng)則基本不變。分子反應(yīng)動力學(xué)模型的研究思路主要有3種：一是對于單組分或已知組成的原料按一次分子反應(yīng)、二次分子反應(yīng)的歷程進行模擬；二是將石腦油等原料視為若干組分的混合物，分別研究其一次分子反應(yīng)、二次分子反應(yīng)的歷程，再通過實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的方法消除共裂解對裂解產(chǎn)物分布的影響；三是將組分難以分析的原料視為一種虛擬的單組分，然后按照一次反應(yīng)、二次反應(yīng)的歷程進行模擬。

對于石腦油而言，對其組成作全面分析并非易事，因此，石腦油的分子反應(yīng)動力學(xué)模型常常將原料假設(shè)為單一組分或幾種組分構(gòu)成，分子反應(yīng)通常只有一個或者幾個一次反應(yīng)。石腦油沿爐管反應(yīng)的程度為一個合適的深度指數(shù)及原料特性參數(shù)的函數(shù)，產(chǎn)物分布可與裂解程度關(guān)聯(lián)，而所用的總化學(xué)計量系數(shù)取決于所采用的原料。

3. 自由基反應(yīng)機理模型

自由基反應(yīng)機理模型是從最基本的自由基反應(yīng)出發(fā)，包含烴類裂解反應(yīng)中的各類自由基反應(yīng)以及一些分子反應(yīng)，該模型有嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，能夠預(yù)測各種液體原料的裂解反應(yīng)產(chǎn)率分布，對石腦油而言，只需將石腦油的通用性質(zhì)如相對密度、餾程、PONA 等數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為其詳細(xì)組成即可。機理模型基本原理由Rice 在1934 年提出來并在后來的實驗中得到證實。按照Rice 的理論，烴類裂解是通過中間高活性自由基而進行的，大致上可以分為3 個步驟，即鏈引發(fā)、鏈增長以及鏈終止。

對鏈增長反應(yīng)而言，可以分為氫奪取反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、自由基分解反應(yīng)以及自由基異化反應(yīng)。事實上，在自由基反應(yīng)發(fā)生的同時，常常伴有一些重要的分子反應(yīng)發(fā)生。

主要參考資料

[1] 中國成人教育百科全書·化學(xué)·化工

[2] 李雪琴, 曹利, 于勝楠, 等. 石腦油高效資源化研究進展[J]. 化工學(xué)報, 2015, 66(9): 3287-3295.

[3] 危拓. 石腦油的調(diào)合與優(yōu)化[J]. 石油煉制與化工, 2016 (2016 年 10): 93-97.

[4] 張利軍, 張永剛, 王國清. 石腦油裂解反應(yīng)模型研究及應(yīng)用進展[J]. 化工進展, 2010 (8): 1411-1417.