背景及概述[1][2]
分子篩泛指具有均一微孔而能選擇性地吸附直徑小于其孔徑的分子的一類吸附劑。如沸石分子篩、碳分子篩、微孔玻璃分子篩等。常用的沸石分子篩，系結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)通式為〔M2(Ⅰ )·M(Ⅱ)〕O·Al2O3·nSiO2·mH2O，其中M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分別為1價(jià)和2價(jià)金屬離子，n為硅鋁比，m為結(jié)晶水分子數(shù)。有A型、X型、Y型等型號(hào)，孔徑在3～10之間。沸石分子篩具有內(nèi)表面很大的孔穴，可吸附和儲(chǔ)存大量分子，故吸附容量大；孔徑大小整齊均一，又是一種離子型吸附劑，吸附選擇性強(qiáng)；在較高溫度和較低分壓下對(duì)一些極性分子仍能保持較強(qiáng)的吸附能力。廣泛應(yīng)用于干燥、分離等。沸石分子篩是一種無(wú)機(jī)晶體材料，因具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域中，并起著不可替代的作用。
結(jié)構(gòu)[3]
沸石分子篩是一族結(jié)晶性硅鋁酸鹽的總稱。沸石最基本的結(jié)構(gòu)是由(SiO4)四面體和(AlO4)四面體。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)，環(huán)有大有小，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)，五元氧環(huán)，六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)；環(huán)是分子篩的通道孔口，對(duì)通過(guò)的分子篩起篩分作用。氧環(huán)通過(guò)氧橋相互連結(jié)，形成具有三維空間的多面體。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征?？斩粗泻薪Y(jié)晶水和陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子用來(lái)中和(AlO4)四面體的負(fù)電荷，利用加熱或減壓的辦法，可以比較容易地脫除一部分或全部結(jié)晶水。
催化機(jī)理[3]
沸石分子篩在各種不同的酸性催化反應(yīng)中，能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，酸度及其酸強(qiáng)度分布是分子篩的重要參數(shù)。研究表明，分子篩中B 酸來(lái)源于骨架四面體鋁，而L 酸主要來(lái)源于非骨架六面體鋁，所以分子篩中Al 的含量及其分布與分子篩的表面酸性物質(zhì)密切相關(guān)，故可采用分子篩的脫鋁和補(bǔ)鋁等二次水熱處理，得到理想的硅鋁比的分子篩。此外，分子篩的酸性還受取代金屬離子影響，由于多價(jià)金屬離子的水解作用，導(dǎo)致催化劑表面酸中心重新分布。
1. 篩分效應(yīng)
包括反應(yīng)物擇形和產(chǎn)物擇形。反應(yīng)物的擇形催化在煉油工業(yè)中已獲得多方面的應(yīng)用，油品的分子篩脫蠟，重油加氫裂化等都是。產(chǎn)物擇形在改變產(chǎn)品分布、提高目的產(chǎn)物效率上有顯著效果，但也存在有害的一面，這些未擴(kuò)散出來(lái)的大分子，或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來(lái)，或者裂解成較小的分子，乃至不
斷裂解、脫氫，最終以炭的形式沉積于孔內(nèi)和孔口，導(dǎo)致催化劑的失活。
2. 庫(kù)倫場(chǎng)效應(yīng)
晶體內(nèi)表面的離子特性和沸石與吸附物分子之間的靜電場(chǎng)作用強(qiáng)度取決于沸石的硅鋁比以及交換的陽(yáng)離子。納交換型低硅鋁比沸石具有一個(gè)強(qiáng)靜電場(chǎng)，而高硅鋁比的氫型沸石則沒(méi)有。
3. 構(gòu)型擴(kuò)散
發(fā)生在催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸接近分子大小的情況下。在這種擴(kuò)散方式下，分子大小的一個(gè)微小變化都引起其擴(kuò)散系數(shù)顯著改變。
4. 空間適應(yīng)性或過(guò)濾態(tài)選擇性
有些反應(yīng)，只是由于需要內(nèi)徑或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)，不然就受到限制，使該反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。ZSM-5催化劑用于這種過(guò)渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)。
5. 穿行控制
一些沸石(HZSM-5 分子篩)具有不同孔道尺寸的交叉孔道。由于小孔道只能通過(guò)小分子，而大孔道可通過(guò)大的和小的分子。
應(yīng)用[3]
1. 石油化工中的應(yīng)用
1）催化裂化(FCC)：用摻雜了鈰和鑭的Y 型分子篩可將重油轉(zhuǎn)化成中等的餾分及高辛烷值汽油。由我國(guó)石油化工科學(xué)研究院研發(fā)成功ZRP-1 擇形分子篩含有稀土元素和磷元素，在苛刻水熱條件處理時(shí)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又具有特別優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性，在催化裂解等烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)中也顯示出良好的擇形催化性能。通過(guò)優(yōu)化使用Y、β 和MIF 型分子篩的催化劑配方，可以制得既能提高汽油辛烷值又能增加C3 和C4 烯烴產(chǎn)率的裂化催化劑，為醚化和烷基化提供原料。將SAPO-11 添加到超穩(wěn)Y 型分子篩裂化催化劑中，可以使產(chǎn)物汽油餾分中異構(gòu)體增加，從而提高其辛烷值。
2）加氫裂化：這是一個(gè)“環(huán)境友好”過(guò)程。含Pt 或Pd 的SAPO-11 和SAPO-41
催化劑可以使重油同時(shí)進(jìn)行加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低油品的粘度和傾點(diǎn)，得到具有較好流動(dòng)性的油品。
3）催化脫蠟：該工藝主要采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23 、ZSM-35
和 ZSM-38 等硅鋁分子篩催化劑，借助于裂解反應(yīng)將蠟除去，但會(huì)導(dǎo)致收率和粘度指數(shù)的降低。借助于雙功能SAPO-11 催化劑的異構(gòu)化脫蠟過(guò)程，是通過(guò)將蠟分子異構(gòu)化后保留在基礎(chǔ)油中來(lái)達(dá)到降低傾點(diǎn)的目的，因而可獲得較高粘度指數(shù)和較高的基礎(chǔ)油收率。
2. 精細(xì)有機(jī)合成中的應(yīng)用
1）烷基化反應(yīng)：由長(zhǎng)鏈烯烴和苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，一般分子篩催化劑對(duì)于芳烴烷基化反應(yīng)均有較高的活性，但其產(chǎn)物的選擇性較差，催化劑的穩(wěn)定性不高，容易結(jié)焦失活，通過(guò)對(duì)分子篩進(jìn)行改性處理可以改善其催化性能。由萘直接烷基化制備合成2，6-二甲基萘是最合理的技術(shù)路線，但二烷基萘的異構(gòu)體有10 個(gè)，其物化性能很相近，以Zn 改性的β 分子篩催化劑達(dá)到了擇形烷基化的效果。用Pentasil 沸石可使苯酚的烷基化在苯環(huán)的碳原子上發(fā)生，而八面沸石則使其在羥基氧原子上發(fā)生。
2）異構(gòu)化和重排反應(yīng)：利用Pentasil 沸石可將取代芳烴轉(zhuǎn)化成其他異構(gòu)體。其中，二甲苯異構(gòu)化工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，利用ZSM-5 沸石的擇形性可提高C8 芳烴餾分中的對(duì)二甲苯含量。Pentasil 沸石還能催化甲酚、氯甲苯、甲苯腈和甲苯胺的異構(gòu)化。通過(guò)醛酮重排由醛制備酮，特別是制備不對(duì)稱酮，是一條很有希望工業(yè)化的合成路線。德國(guó)BASF 公司利用Pentasil 沸石進(jìn)行醛酮重排反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性都在85 %以上。當(dāng)醛分子中甲基、苯基、芐基同時(shí)存在時(shí)，甲基總是優(yōu)先遷移。
3）縮合反應(yīng)：醇醛縮合在精細(xì)化學(xué)品制備中是一類極為重要的反應(yīng)，該類反應(yīng)可用酸堿催。由于分子篩的酸堿性比較容易調(diào)節(jié)，并且還有其獨(dú)特的擇形性，因此很適合作為縮合反應(yīng)的催化劑。
制備 [1]
一條無(wú)溶劑法合成沸石分子篩的工藝路線，該方法只需通過(guò)將固體原料混合、研磨、加熱晶化就可以得到目標(biāo)沸石分子篩，具有操作流程簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)勢(shì)，并具有廣泛的適用性。無(wú)溶劑法合成沸石分子篩的典型應(yīng)用是silicalite-1 沸石分子篩的合成：
通過(guò)對(duì)晶化過(guò)程中晶化產(chǎn)物的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)溶劑法合成沸石分子篩經(jīng)歷如下過(guò)程：晶化初期，固相原料在無(wú)定形二氧化硅中逐漸發(fā)生擴(kuò)散，并伴隨著硅物種的聚合；隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)定形的二氧化硅逐漸向晶體轉(zhuǎn)換?？偟膩?lái)說(shuō)，固相合成反應(yīng)過(guò)程經(jīng)歷了初始原料混合和擴(kuò)散，硅羥基的不斷縮合等過(guò)程，最終使得反應(yīng)原料在固相狀態(tài)下轉(zhuǎn)換為silicalite-1 沸石分子篩，反應(yīng)發(fā)生在固相狀態(tài)下，不存在像液相凝膠中發(fā)生的溶解，重排再生長(zhǎng)的過(guò)程，反應(yīng)原料中的結(jié)晶水起到反應(yīng)引發(fā)劑的作用。
主要參考資料
[1] 朱龍鳳. 沸石分子篩的綠色合成新路線[D]. 吉林: 吉林大學(xué)博士論文, 2014.
[2] 胡宏杰, 趙恒勤. 沸石分子篩的制備及應(yīng)用[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 1998 (5): 10-13.
[3] 沸石分子篩催化劑及其應(yīng)用