背景技術(shù)
目前我國(guó)相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)的丙二酸二甲酯除出口外，絕大部分用來(lái)生產(chǎn)吡哌酸，丙二酸二甲酯是生產(chǎn)醫(yī)藥吡哌酸的重要原料?；诒岫柞サ挠猛颈容^廣泛，國(guó)內(nèi)外對(duì)其需求比較高。同時(shí)其分子中活潑亞甲基容易被其它基團(tuán)所取代，可以進(jìn)行烷基化、羥烷基化和酰胺化等多種取代反應(yīng)。所以通過(guò)對(duì)丙二酸二甲酯的合成進(jìn)行研宄可以讓我們更好的掌握丙二酸二甲酯的應(yīng)用。
我國(guó)在丙二酸二甲酯的生產(chǎn)方面主要依賴(lài)于傳統(tǒng)的氰化酯化法，總收率只有65%，成本較高。但是傳統(tǒng)的氰化酯化法工藝技術(shù)落后、副產(chǎn)物較多、單位產(chǎn)品成本高、收率低。
氰化酯化法的技術(shù)核心在于兩個(gè)方面:一是氰乙酸水解生成丙二酸，二是丙二酸與甲醇酯化生成丙二酸二甲酯。該工藝過(guò)程關(guān)鍵在醋化反應(yīng)，需在第三步酸化反應(yīng)后，把反應(yīng)混合液中的水分蒸發(fā)出來(lái)，老工藝嚴(yán)格要求水分含量小于1%，而在脫水過(guò)程中，隨著含水量的減少，蒸發(fā)溫度升高，從而形成氰乙酸的分解加劇。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能有效提高丙二酸二甲酯的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明涉及一種丙二酸二甲酯的制備方法，其包括如下步驟:
氰乙酸的制備:使用似20)3調(diào)節(jié)氯乙酸溶液，使其pH值介于7.0-7.5之間；將氰化鈉溶液加入氯乙酸鈉溶液，在一定100-110°c之間進(jìn)行氰化反應(yīng)；在氰化液中加濃鹽酸進(jìn)行酸化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，真空濃縮，脫水直至氰乙酸與水的重量比例介于2-3: 1之間；
酯化反應(yīng):在氰乙酸的溶液中加入濃硫酸，加入4-6倍于氯乙酸重量的甲醇和催化劑，催化劑含有8-10%重量百分比氯化鉛，65-72%重量百分比三苯基膦，10-15%重量百分比二甲亞砜以及8-12%重量百分比水合肼，在60°C-80°C溫度下，繼續(xù)反應(yīng)5-6小時(shí)，常壓蒸出過(guò)量的甲醇，粗產(chǎn)品經(jīng)中和、水洗、干燥后，精餾得到產(chǎn)品丙二酸二甲酯。
本發(fā)明另一方面還涉及一種催化劑，所述催化劑含有8-10%重量百分比氯化鉛，65-72 %重量百分比三苯基膦，10-15 %重量百分比二甲亞砜以及8-12 %重量百分比水合餅。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的催化劑含有或者不含有其它成分。
本發(fā)明另一方面還涉及上述催化劑在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述的催化酯化是指氰乙酸與甲醇、乙醇和/或丙醇的酯化反應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果在于將酯化過(guò)程與甲醇回收過(guò)程相結(jié)合，使產(chǎn)品收率提高、消耗降低，廣品收率最尚達(dá)86%以上，廣品純度最尚達(dá)99%以上。
具體實(shí)施方式
氰乙酸的制備
中和:稱(chēng)取一定量的氯乙酸，加入一定量的水，攪拌溶解后，將配制好一定量的Na2CO3溶液緩慢地加入氯乙酸溶液，使溶液呈中性。
氰化:將固體氰化鈉配制成一定濃度的氰化鈉溶液。將配制好一定濃度的氰化鈉溶液用玻璃棒引流置于四口燒瓶中，邊攪拌邊緩慢地加入氯乙酸鈉溶液，在一定溫度的條件下，使氰化反應(yīng)一定量的時(shí)間。
酸化:在氰化液中緩慢地加入一定量地濃鹽酸緩進(jìn)行酸化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，加熱并控制在一定的溫度下進(jìn)行真空濃縮，脫水直至達(dá)到一定指標(biāo)的含水量的為止。
酯化過(guò)程
在上述配置的氰乙酸的溶液中攪拌下緩慢地加入一定量的濃硫酸，控制一定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時(shí)問(wèn)后，加入一定量的甲醇和自制的催化劑，在一定的溫度下，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸出過(guò)量的甲醇，粗產(chǎn)品經(jīng)中和、水洗、干燥后，精餾得到產(chǎn)品丙二酸二甲酯。
制備丙二酸二甲酯的關(guān)鍵是其反應(yīng)過(guò)程中對(duì)于產(chǎn)品產(chǎn)量及收率造成影響的各種條件的改進(jìn)。其主要因素表現(xiàn)在是酸化液的含水量、甲醇和氰乙酸摩爾比和酯化過(guò)程反應(yīng)時(shí)間等。
(1)含水量對(duì)丙二酸二甲酯收率的影響
酸化液中水分含量對(duì)酯化反應(yīng)的產(chǎn)品收率產(chǎn)生直接的影響。由于酯化反應(yīng)，在酸性條件下是可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率較大的限制其酯化率。酸化液中水分含量過(guò)小，氰乙酸不能完全水解，酸化液中水分含量過(guò)大，酯化反應(yīng)平衡又制約了產(chǎn)品收率。當(dāng)水和氰乙酸的摩爾比為0.5時(shí)，產(chǎn)品收率是76.6 %，隨摩爾比的增加當(dāng)?shù)竭_(dá)2.5時(shí)產(chǎn)率最高為84.4%，摩爾比繼續(xù)增加，產(chǎn)率不再增加反而開(kāi)始下降，由此得出水和氯乙酸的摩爾比為2.5: I為較理想的含水量。
(2)醇和酸摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響
工藝改進(jìn)之前，從本征反應(yīng)角度來(lái)說(shuō)甲醇與氯乙酸的摩爾比是2: 1。為了提高在低溫條件下酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，改進(jìn)其工藝過(guò)程，采取甲醇與氯乙酸的摩爾比大于2: I使甲醇過(guò)量方式，這樣既加速了酯化反應(yīng)的進(jìn)行又起到把水從反應(yīng)體系中分離出來(lái)的作用，能較大的提高產(chǎn)品的收率。由圖2可知，隨甲醇與氯乙酸的摩爾比增加，產(chǎn)品收率也隨之增加，但是相對(duì)的對(duì)甲醇回收裝置的負(fù)荷也增大，由此得出甲醇和氯乙酸的摩爾比為5.0: I較適宜的用量(反應(yīng)溫度為60-80°C ;反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí))。
(3)酯化過(guò)程反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響
延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，甲醇帶水更完全，對(duì)提高酯化率有利，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，廣品收率提尚不明顯，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)廣品收率為75.0%，時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)收率繼續(xù)增加，從6到7小時(shí)開(kāi)始，收率只增加了 0.5%。所以較適宜的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)(反應(yīng)溫度為60-80°C ;醇酸摩爾比為5.0: l)o
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。