背景及概述[1][2]
硫酸錳水合物在干燥空氣中風(fēng)化。在850℃時(shí)開始分解，因受熱程度不同，可放出三氧化硫、二氧化硫或氧氣。溶于水。中國電解錳市場價(jià)格水漲船高；隨著中國錳肥的廣泛使用，隨著油漆、催化劑、陶瓷、造紙、印染行業(yè)對硫酸錳需求的增加，硫酸錳工業(yè)也迎來了一個(gè)快速發(fā)展的新時(shí)代。同時(shí)也應(yīng)該認(rèn)識到中國硫酸錳工業(yè)與國外的差距。中國雖然很早就建成了硫酸錳廠，但由于過去中國市場對硫酸錳的需求很少，導(dǎo)致硫酸錳生產(chǎn)廠家無法實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，一直處于小作坊生產(chǎn)模式。這種現(xiàn)象導(dǎo)致中國硫酸錳生產(chǎn)無法汲取國外先進(jìn)技術(shù)，更談不上從國外具有代表性的硫酸錳廠家學(xué)習(xí)先進(jìn)的管理方式，從而形成了當(dāng)前中國硫酸錳生產(chǎn)雖然量大，但質(zhì)量不高的尷尬局面。中國是典型的硫酸錳生產(chǎn)大國，但不是硫酸錳生產(chǎn)強(qiáng)國。當(dāng)今硫酸錳廠家只有憑借價(jià)廉物美的產(chǎn)品，才能立足不敗之地。因此，如何改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備使其高效低成本地進(jìn)行生產(chǎn)，或改進(jìn)現(xiàn)有硫酸錳生產(chǎn)工藝提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)重視生產(chǎn)過程中的環(huán)保問題將成為硫酸錳工業(yè)的突破口，成為硫酸錳產(chǎn)業(yè)發(fā)展迫在眉睫的問題。相信今后的硫酸錳發(fā)展，一定會沿著生產(chǎn)技術(shù)型、經(jīng)濟(jì)型、環(huán)保型方向發(fā)展.
應(yīng)用[3-4]
四水硫酸錳可用于制錳肥、電解錳、油漆催干劑。隨著電解錳和金屬錳作為冶煉不銹鋼以及特種鋼的重要元素日益受到青睞，其應(yīng)用舉例如下：
1. 用于制備一種粗肋草水培營養(yǎng)液。該營養(yǎng)液是在1升水培營養(yǎng)液中由以下用量的組分組成：硝酸銨1.0～1.5克、硝酸鉀0.9～1.5克、二水氯化鈣0.2～0.4克、七水硫酸鎂0.2～0.3克、磷酸二氫鉀0.1～0.15克、四水硫酸錳10～20毫克、七水硫酸鋅4～8毫克、硼酸3～6毫克、碘化鉀0.4～0.8毫克、二水鉬酸鈉0.2～0.5毫克、五水硫酸銅0.01～0.02毫克、六水氯化鈷0.01～0.02毫克等，以及百菌清10～30毫克。該粗肋草水培營養(yǎng)液能保證粗肋草快速成活、促分蘗數(shù)和生長，促進(jìn)粗肋草的水培市場化應(yīng)用。
2. 用于制備一種人工光源下水培富硒草莓營養(yǎng)液，由以下重量份數(shù)的成分組成：四水硝酸鈣220?280g，硝酸鉀300?350g，磷酸二氫鉀50?65g，七水硫酸鎂118?130g，螯合肥料28?32g，硼酸2.5?3g，四水硫酸錳2?4g，七水硫酸鋅0.2?0.25g，五水硫酸銅0.05?0.1g，四水鉬酸銨0.01?0.03g，納米硒12?20g。上述水培富硒草莓營養(yǎng)液，草莓生長周期短，90天左右就能開始陸續(xù)收獲，前期生長周期快，無需過量的氮，鈣肥不僅能幫助水培富硒草莓葉片生長，更重要的也是保證果實(shí)含鈣量能達(dá)到要求，又不會造成資源的浪費(fèi)。
制備[1]
方法1：高溫焙燒法
高溫焙燒法又稱還原焙燒酸解法，即將軟錳礦與煤粉按一定比例混合，經(jīng)過還原焙燒得到一氧化錳，一氧化錳與硫酸反應(yīng)(二氧化錳與硫酸基本不起作用)，將濾液凈化濃縮，可得硫酸錳結(jié)晶。中國目前大多數(shù)廠家采用這種方法生產(chǎn)硫酸錳，反應(yīng)過程為：
這種方法雖然成熟，但存在流程長、勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高、錳利用率低、資源浪費(fèi)等缺點(diǎn)。另一種方法是將軟錳礦與黃鐵礦共同焙燒，硫化鐵與氧作用轉(zhuǎn)化為氧化鐵和二氧化硫，二氧化硫再與二氧化錳反應(yīng)生成硫酸錳，焙燒物用水浸取，經(jīng)凈化、蒸發(fā)結(jié)晶等工序得工業(yè)硫酸錳。該方法對于低品位的軟錳礦比較適合，錳回收率達(dá)91%以上。
方法2：酸浸法
以菱錳礦為原料經(jīng)過硫酸浸出制取硫酸錳溶液。這種方法主要在中國電解錳廠采用，以制備電解錳所需的硫酸錳電解液。其工藝流程見圖：
這種方法需要消耗大量的硫酸，對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，而且濾液需要除去礦石中伴生的重金屬，加大了生產(chǎn)成本。最近湖南報(bào)道了以劣質(zhì)菱錳礦為原料，采取不升溫加熱使物料充分混合反應(yīng)浸出以得到硫酸錳溶液的方法。該法簡便易行，可降低生產(chǎn)成本，提高效率。
方法3：兩礦加酸法
將軟錳礦、黃鐵礦、硫酸按一定配比混合，在一定溫度下反應(yīng)生成硫酸錳其工藝流程見圖：
該方法目前逐漸被中國硫酸錳廠家采用，優(yōu)點(diǎn)在于省掉了高溫還原焙燒工序，改善了操作環(huán)境，降低了原料消耗，浸取、中和除鐵、除重金屬都是在同一反應(yīng)槽中一次完成，固液分離容易。缺點(diǎn)是，反應(yīng)溫度需要控制在95 ℃以上，除了能耗增大外，由于產(chǎn)生大量蒸汽，還給生產(chǎn)操作帶來不便
方法4：二氧化硫法
最近使用二氧化硫氣體制備硫酸錳的方法開始被關(guān)注，但是這種方法仍處在理論探討和小規(guī)模實(shí)驗(yàn)探索中，技術(shù)尚未成熟。該方法實(shí)驗(yàn)流程大體為：軟錳礦粉加水，混合均勻成漿狀后通入二氧化硫接反應(yīng)制取硫酸錳。其基本反應(yīng)為
(1)為主反應(yīng)，(2)為副反應(yīng)。由于以上反應(yīng)是在漿液中進(jìn)行，因此可以認(rèn)為是SO2先溶于水形成H2SO3后再與MnO2反應(yīng)。因?yàn)檐涘i礦漿與SO2氣體的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，在一般條件下，難于控制各反應(yīng)的進(jìn)行程度，特別是無法避免在最終產(chǎn)品中存在MnS2O6。雖然MnS2O6很不穩(wěn)定，會轉(zhuǎn)化為硫酸錳，但MnS2 O的存在不僅嚴(yán)重影響硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量，而且會降低硫酸錳的產(chǎn)率。因此該方法仍然停留在深入探索中。中國其它的生產(chǎn)工藝還有硫酸亞鐵法、一氧化錳法、綜合利用法等。
主要參考資料
[1] 中國中學(xué)教學(xué)百科全書·化學(xué)卷
[2] 硫酸錳的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展方向
[3] CN109006342.一種粗肋草水培營養(yǎng)液及其制備方法
[4] CN108821837. 一種人工光源下水培富硒草莓營養(yǎng)液