背景技術(shù)

3-吲哚丁酸簡稱為IBA，它是一種天然存在于植物體內(nèi)的植物生長素，為了更好的促進(jìn)植物生長，因此，合成的IBA已被廣泛應(yīng)用。多年的實踐證明合成的IBA是一種高效、低毒、高活性、廣譜型的無公害生化制劑，是卓越的植物生長調(diào)節(jié)劑、生根劑以及能大幅提高座果率的瓜果類植物生長促進(jìn)劑?，F(xiàn)有技術(shù)的合成工藝步驟多、轉(zhuǎn)化率低。其主要原料為吲哚、4-氯丁腈或吲哚、γ-丁內(nèi)酯等，這些原料本身的合成就相當(dāng)繁雜、工藝條件苛刻、不易得、成本高，且容易造成環(huán)境污染，導(dǎo)致了3-吲哚丁酸售價昂貴(目前吲哚180～250元/kg，3-吲哚丁酸800元/kg)。例如：

(1)S.S.Nametkim，N，A，Dzbanovskiiand A.G.Rudnev：compt.rend.acad.Sci.U.S.S.R.(in English)，32，333～335(1941)[C.A.37，3756(1943)]在這一合成工藝中，所使用的主要原料有吲哚和4-氯丁腈，這兩種原料本身合成工藝就很復(fù)雜，成本高，反應(yīng)過程是通過格氏試劑進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件苛刻。

(2)F.N.Stepanov.U.S.S.R.66681，July 31，1946.據(jù)報道，合成工藝中使用的主要原料為1-吲哚鎂碘和γ-丁內(nèi)酯，1-吲哚鎂碘和γ-丁內(nèi)酯的成本很高。

(3)Jackson，R.W等，J.Am.Chem.Soc.，52，5029(1930)Jackson，R.W.等人的合成工藝中，用環(huán)己酮-2-羧酸制備α-酮庚二酸苯腙單酯，但是他們沒能提供一種由廉價原料制備環(huán)己酮-2-羧酸的方法，也就是說原工藝沒有用廉價的水楊酸經(jīng)氫化、酯化、氧化等工藝來合成環(huán)己酮-2-甲酸乙酯，這正是原工藝自1927年報道以來，在3-吲哚丁酸的工業(yè)化生產(chǎn)中沒有被采用的原因所在。

(4)Frite，H.E.，J.Org.Chem.，28，1384(1963)；

(5)Hung.Teljs，Hu  30641；CA 10190760(1984)；

(6)陶烴，郭奇玲.農(nóng)藥.20(6)(1988)；

以上(4)、(5)、(6)報道中，合成方法雖然不盡相同，所使用的主要原料均為吲哚和γ-丁內(nèi)酯，原料成本高，反應(yīng)條件苛刻?？傊F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)IBA的合成方面的報道主要原料本身的合成就相當(dāng)繁雜，工藝條件苛刻，且易造成較大的環(huán)境污染，成本高，價格昂貴。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對上述問題進(jìn)行的研究，解決了原料成本高、不易得，工藝條件苛刻、工藝繁雜、造成的環(huán)境污染大等問題；本發(fā)明為人類提供了一種原料廉價、易得，合成步驟大為簡化的環(huán)保節(jié)能型的植物生長素3-吲哚丁酸合成新工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：植物生長素3-吲哚丁酸合成新工藝，其特征是以廉價的水楊酸為起始原料進(jìn)行工藝設(shè)計，它包括如下步驟：

(1)在常溫常壓下，以聚合物氫化催化劑對水楊酸進(jìn)行催化氫化；以有機(jī)超強(qiáng)酸為催化劑，在回流條件下進(jìn)行酯化，其水楊酸與乙醇的摩爾比為1∶20～1∶80；

(2)在70℃下，用聚合物氧化試劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯與聚合物氧化試劑的摩爾比為1∶1.5～1∶2；

(3)在-5℃～10℃進(jìn)行縮合反應(yīng)，堿性條件下回流水解，室溫下酸化，其環(huán)己酮-2-甲酸乙酯與苯胺的摩爾比為1∶1；

(4)經(jīng)菲希爾(Fischer)重排，加熱225℃～230℃，進(jìn)行脫羧反應(yīng)。

本發(fā)明所述的聚合物氫化催化劑是碳纖維二苯膦-鈀絡(luò)合物或聚苯乙烯-二苯基膦-鈀絡(luò)合物或聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷-鈀絡(luò)合物或二氧化硅-聚-γ-二苯基膦丙基硅氧烷-鉑絡(luò)合物(Si-P-Pt)等聚合物金屬絡(luò)合物催化劑。

本發(fā)明所述的酯化反應(yīng)中所使用的有機(jī)超強(qiáng)酸催化劑為全氟磺酸樹脂或聚苯乙烯磺酸樹脂。

本發(fā)明所述的聚合物氧化試劑是聚合物載體鉻(VI)氧化劑(PVPCC)或聚乙烯基吡啶次溴酸鹽。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：由于本發(fā)明采用易得、廉價的水楊酸為主要起始原料進(jìn)行工藝設(shè)計，其合成工藝簡單、成本低，并創(chuàng)造了四個首次。具體體現(xiàn)在以下幾方面：(1)合成3-吲哚丁酸，首次采用水楊酸為起始原料(這是個首次)，水楊酸生產(chǎn)成本低，價格便宜。目前吲哚180～250元/kg，3-吲哚丁酸800元/kg，發(fā)明所用的原料水楊酸不足10元/kg，成本大大降低。(2)本發(fā)明所使用的聚合物氫化催化劑，催化效率高，使用后可以全部回收，不會污染環(huán)境。查新表明，這種催化劑用于水楊酸的催化氫化還屬首次(這是第二個首次)，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，節(jié)省能源。(3)由鄰羥基環(huán)己基甲酸合成鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯，首次使用有機(jī)超強(qiáng)酸為催化劑進(jìn)行酯化(這是第三個首次)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，催化劑可回收，避免了環(huán)境污染。(4)本發(fā)明在合成3-吲哚丁酸過程中，使用聚合物氧化試劑氧化鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯合成環(huán)己酮-2-甲酸乙酯還屬首次(這是第四個首次)，這種試劑在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后可以回收，避免了對環(huán)境的污染，經(jīng)處理后可以繼續(xù)使用。催化氫化反應(yīng)在常溫常壓下；氧化反應(yīng)在70℃左右進(jìn)行，節(jié)省能源。

本發(fā)明成功地在合成中使用了菲希爾(Fischer重排)反應(yīng)，關(guān)鍵問題是本發(fā)明設(shè)計了一條以水楊酸為起始原料的節(jié)能、環(huán)保型工藝制備了環(huán)己酮-2-甲酸乙酯。Fischer反應(yīng)的特點是轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，所需原料苯胺等易得，合成步驟簡單。聚合物氫化催化劑和聚合物氧化劑以及有機(jī)超強(qiáng)酸可以回收，反復(fù)使用，避免了環(huán)境污染。

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。下面結(jié)合附圖1對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

具體實施方式

本發(fā)明的工藝獨具特色，設(shè)計了一條以廉價的水楊酸作為起始原料的工藝路線，原料不僅廉價，而且來源方便。按照前面敘述的工藝步驟結(jié)合附圖1對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。如圖1所示，本發(fā)明以廉價的水楊酸(A)為起始原料，在聚合物氫化催化劑的作用下進(jìn)行常溫常壓下的催化氫化反應(yīng)，反應(yīng)完畢聚合物氫化催化劑很容易分離，并可繼續(xù)使用，得到鄰羥基環(huán)己基甲酸(B)。再以有機(jī)超強(qiáng)酸為催化劑進(jìn)行酯化(有機(jī)超強(qiáng)酸也可以回收再利用)，得到鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯(C)。然后，在70℃左右的條件下，在非極性溶劑中用濕的聚合物氧化試劑氧化則得到環(huán)己酮-2-甲酸乙酯(D)，而聚合物載體鉻氧化劑中的鉻由正六價還原成正三價，分離后再經(jīng)雙氧水氧化再生，低價鉻(III)又被氧化成為鉻(VI)，繼續(xù)使用。將環(huán)己酮-2-甲酸乙酯再與氯化重氮苯進(jìn)行反應(yīng)得到偶氮化合物，此偶氮化合物經(jīng)堿性水解、酸化后，則得到苯腙的二羧酸化合物(E)。經(jīng)Fischer重排得到吲哚-2-甲酸-3-丁酸(F)。最后經(jīng)加熱脫去2-位上的羧基就生成3-吲哚丁酸(IBA)。

1、鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯(C)的制備

在常溫常壓下，向氫化裝置的氫氣計量瓶充入約10升氫氣(充滿為止)，向三口瓶中加入300ml(5.2mol)無水乙醇、13.8g(0.1mol)水楊酸和3g二氧化硅-聚-γ-二苯基膦丙基硅氧烷-鉑絡(luò)合物(Si-P-Pt)，打開氫氣計量裝置與三口瓶之間的閥門，使氫氣在室溫、常壓下與反應(yīng)液接觸，30分鐘后，氫氣被吸收6.7升。分離出氫化催化劑，再將反應(yīng)液倒入三口瓶，同時加入5g 10～15目的全氟磺酸樹脂，裝上回流冷凝器、溫度計，回流1.5小時，然后分離出全氟磺酸樹脂，回收，再蒸出乙醇，得到產(chǎn)品鄰羥基環(huán)己基甲酸乙酯，產(chǎn)率為98.7％。

本工藝中酯化反應(yīng)，所用的醇通常為甲醇、乙醇，但更多的使用乙醇。本發(fā)明中酯化反應(yīng)的特征是催化劑為聚苯乙烯磺酸樹脂或全氟磺酸樹脂等有機(jī)超強(qiáng)酸，不僅轉(zhuǎn)化率高，可以回收反復(fù)使用，而且避免了環(huán)境污染。