技術(shù)背景

水合三氯化釕是一種重要的貴金屬化合物，既可直接作為催化劑使用，如氯堿工業(yè)電解槽的金屬陽極活性涂層，也可以作為制備其他化工產(chǎn)品的原料，如用于制備十二羰基三釕等有機(jī)釕化合物。

三氯化釕最直接的制備方法為釕粉與氯氣在一定的溫度下直接進(jìn)行反應(yīng)，然而由于該方法反應(yīng)時間長、效率低，工業(yè)中很少采用。目前制備三氯化釕采用的比較典型的方法為堿熔-氧化蒸餾-鹽酸吸收工藝路線。釕粉或含釕物料與固體堿（如NaOH、KOH）、固體氧化劑（如Na2O2、KNO3等）等混合后，置于鎳坩堝、鐵坩堝內(nèi)進(jìn)行加熱熔融，反應(yīng)完成后將坩堝內(nèi)熔融物冷卻并用水浸出，所得溶液放入反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)溶液pH值并通入氯氣或加入氯酸鈉、硫酸等進(jìn)行氧化蒸餾，蒸餾出的四氧化釕采用鹽酸吸收得到氯釕酸，將所得的氯釕酸溶液加熱濃縮、蒸發(fā)至從溶液中析出黑褐色的RuCl3·nH2O結(jié)晶（楊天足等編著，貴金屬冶金及產(chǎn)品深加工，中南大學(xué)出版社，2005年8月）。周祥法等提出將金屬釕粉經(jīng)堿熔融氧化生成紅色的高釕酸鹽，用水浸漬后與乙醇反應(yīng)，生成黑色氫氧化釕或水合二氧化釕沉淀，然后用去離子水洗至無雜質(zhì)離子，再與鹽酸、鹽酸羥胺反應(yīng)，生成三氯化釕（周祥法，胡培榮，稽永康，等．三氯化釕的制備［J］．化學(xué)試劑，1992，14(6)：351，378．）。然而，在堿熔融過程中由于未進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，釕的直接浸出率低，同時所采用的容器通常為鎳、鐵坩堝或瓷坩堝等，堿熔融過程對這些坩堝的腐蝕性很大，容易導(dǎo)致鎳或鐵等雜質(zhì)進(jìn)入浸出液造成后續(xù)釕的綜合回收困難，或者導(dǎo)致不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生。

此外，申請?zhí)枮?01610759891.8的“一種三氯化釕的生產(chǎn)工藝”發(fā)明專利提出向吸收四氧化釕所得溶液加入分散劑，然后進(jìn)行噴霧干燥制備三氯化釕；雷婧等則發(fā)明了將粗釕粉在稀硫酸、氯化銨、鹽酸或氨水等體系中進(jìn)行機(jī)械活化，再進(jìn)行氧化蒸餾產(chǎn)出四氧化釕氣體，產(chǎn)出的氣體經(jīng)鹽酸吸收、加熱濃縮、結(jié)晶干燥獲得三氯化釕晶體（雷婧,馮志杰,楊靜,楊擁軍,申請?zhí)枺?01010267272.X.一種粗釕粉制備三氯化釕的方法，申請日：2010.08.31）。盡管這兩種方法能夠制備產(chǎn)出三氯化釕，然而噴霧干燥和機(jī)械活化對設(shè)備的材質(zhì)要求較高，必然導(dǎo)致生產(chǎn)成本的上升。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有制備三氯化釕方法的不足，本發(fā)明提供一種能高效清潔制備三氯化釕的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：首先，將金屬釕粉與氯化鈉混合后在高溫下熔融，為了控制釕粉的前期氧化反應(yīng)速度，需加入微量淀粉以維持前期升溫階段為弱還原氣氛；然后往熔融的熔體中通入氯氣，通過氯氣強(qiáng)化攪拌的手段使大部分釕粉轉(zhuǎn)變?yōu)槁柔懰徕c；熔融過程中產(chǎn)出的少部分四氧化釕等氣體則采用稀鹽酸和乙醇的混合溶液進(jìn)行吸收；熔融所得氯釕酸鈉與吸收四氧化釕的稀鹽酸溶液進(jìn)行合并后，通過加入氫氧化鈉進(jìn)行中和后產(chǎn)出黑色氫氧化釕或水合二氧化釕，將產(chǎn)物過濾并多次洗滌除去鈉離子后，加入鹽酸溶解進(jìn)行濃縮結(jié)晶制備產(chǎn)出水合三氯化釕晶體。

具體的工藝過程和工藝參數(shù)如下：

1高溫氯化熔煉

首先將金屬釕粉、氯化鈉和淀粉按照1: 3~6: 0.005~0.03的比例混合均勻后，置于石英坩堝內(nèi)；然后將石英坩堝置于井式爐內(nèi)開始升溫，待溫度升至800~1000℃，物料為熔融狀時，通過石英管將氯氣以100~900mL/min的速度從坩堝進(jìn)氣口通入熔體內(nèi)部進(jìn)行高溫氯化熔煉反應(yīng)，坩堝煙氣出口產(chǎn)出的四氧化釕氣體則采用稀鹽酸吸收。反應(yīng)30~120min后，關(guān)閉氯氣進(jìn)氣閥門，并開始降溫。待熔體溫度降至常溫后，即得到含有氯釕酸鈉的氯化產(chǎn)物。

2吸收與溶解

氯化熔煉過程中產(chǎn)出的四氧化釕氣體采用三級吸收，級和第二級吸收液采用鹽酸質(zhì)量濃度為5%~12%和乙醇質(zhì)量濃度為2%~6%的混合吸收溶液，第三級采用質(zhì)量濃度為20%~30%的氫氧化鈉吸收溶液，每級吸收液體積mL與金屬釕粉的重量比g為20~100:1。高溫氯化熔煉反應(yīng)完成后，級吸收液去浸出氯化產(chǎn)物，第二級吸收液則作為下一次氯化反應(yīng)的級吸收液，重新配置的鹽酸和乙醇的混合溶液則作為下一次氯化熔煉反應(yīng)的第二級吸收液，依次類推；氫氧化鈉吸收液則待其pH達(dá)到8~11時進(jìn)行更換。將氯化熔煉所得氯化產(chǎn)物加入級吸收液中，在溫度為20~80℃下攪拌浸出30~60min后進(jìn)行過濾。過濾所得釕粉返回下次熔煉，過濾所得濾液則進(jìn)行中和沉淀。

3中和沉淀與洗滌

向?yàn)V液中加入質(zhì)量濃度為5~10%的氫氧化鈉溶液，待溶液pH為9~12時，得到氫氧化釕或水合二氧化釕黑色沉淀。將黑色沉淀用純水在溫度為80~95℃下洗滌5~10次后進(jìn)行酸化和濃縮結(jié)晶。

4酸化與濃縮結(jié)晶

將黑色沉淀按照液固比（溶液體積mL與固體質(zhì)量g之比）為3~10:1加入純水中，控制溫度為60~90℃，邊攪拌邊加入質(zhì)量濃度為36~38%的濃鹽酸，當(dāng)黑色沉淀完全溶解后仍補(bǔ)加濃鹽酸10~30ml，并繼續(xù)反應(yīng)20~60min，酸化反應(yīng)即完成。將酸化后所得的氯釕酸溶液在溫度為90~100℃下進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮，待從溶液中析出黑褐色的水合三氯化釕結(jié)晶，即停止加熱濃縮。

所述的氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇等均為分析純試劑；所述的金屬釕粉純度為Ru≥99.5%；所述的氯氣純度為Cl2≥99.5%。

本發(fā)明適用于用金屬釕粉制備水合三氯化釕。

本發(fā)明與傳統(tǒng)的處理方法比較，有以下優(yōu)點(diǎn)：1.本發(fā)明將氯氣通入熔體中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，通過熔池熔煉的手段，高效促進(jìn)釕的轉(zhuǎn)化，釕的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%以上，相對于傳統(tǒng)的熔融反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)；2.通過在物料中加入微量淀粉，從而控制釕粉的前期氧化反應(yīng)速度；3.通過對尾氣進(jìn)行三級吸收，不但提高了釕粉的綜合回收率和試劑利用率，同時消除了反應(yīng)過程產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；4.通過中和沉淀、洗滌、酸化與濃縮結(jié)晶手段產(chǎn)出水合三氯化釕，相較于氧化蒸餾-鹽酸吸收-濃縮結(jié)晶等傳統(tǒng)方法，具有生產(chǎn)周期短、勞動強(qiáng)度低的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1：本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

金屬釕粉，其中Ru≥99.5%；分析純濃鹽酸，其中HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%~38%；分析純氯化鈉，其中NaCl≥99.5%；分析純可溶性淀粉，其中灼燒殘?jiān)?.5%；分析純氫氧化鈉，其中NaOH≥96.0%；分析純無水乙醇，其中C2H5OH≥99.5%；工業(yè)級氯氣，其中Cl2≥99.5%。

稱取金屬釕粉20g與80g氯化鈉和0.2g淀粉混合均勻后，置于石英坩堝內(nèi)；將石英坩堝置于井式爐內(nèi)，然后在煙氣出口連接氣體吸收裝置，級和第二級吸收液分別為500mL鹽酸質(zhì)量濃度為5%和乙醇質(zhì)量濃度為3%的混合溶液，第三級吸收液為500mL氫氧化鈉濃度為20%的溶液。當(dāng)井式爐內(nèi)溫度達(dá)到850℃，物料為熔融狀時，開始向熔體內(nèi)部通入氯氣并控制氯氣進(jìn)氣速度為300mL/min，反應(yīng)60min后，關(guān)閉氯氣進(jìn)氣閥門和關(guān)閉加熱，待溫度冷卻至常溫后，取出石英坩堝，并得到氯化產(chǎn)物125.28g。

將氯化產(chǎn)物加入級吸收液中，在溫度為25℃下攪拌浸出60min后進(jìn)行過濾和洗滌。過濾后得到未反應(yīng)釕粉1.88g可返回進(jìn)行下次熔煉，同時得到濾液520mL。向該濾液中加入質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉溶液，當(dāng)溶液pH為11.0時,進(jìn)行過濾得到黑色沉淀，將黑色沉淀用溫度為85℃的純水洗滌5次。將洗滌后的黑色沉淀加入200mL純水，攪拌并升溫至溫度為60℃，開始加入質(zhì)量濃度為36~38%的濃鹽酸，當(dāng)沉淀完全溶解后，補(bǔ)加濃鹽酸15mL，并繼續(xù)反應(yīng)20min后，開始升高溫度至90℃進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮，待從溶液中析出黑褐色的水合三氯化釕結(jié)晶，即停止加熱濃縮，得到水合三氯化釕47.38g，其中Ru含量為38.20%。

來源：CN107540025A