簡(jiǎn)介

二芐醚是一種無(wú)色透明液體，具有濃郁的茉莉花香氣，并帶有果香香調(diào)，存在于多種天然精油中，是風(fēng)信子、茉莉、梔子等精油的主要成分。作為一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品，二芐醚是一種成熟的、廣泛使用的香料，主要用于配制茉莉花香型的香精；此外它還廣泛用作樹(shù)脂、染料、油脂、油墨等的溶劑。由于乙酸芐酯用途廣泛，全球年需求量十分巨大[1]。

合成

圖1 二芐醚的合成路線

方法一：室溫下在N2下向攪拌的烷基鹵化物（1mmol）在無(wú)水DMF（5mL）中的溶液中加入NaH（3mmol，60%在礦物油中）。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，并用H2O（2mL）驟冷。水層用EtOAc（20mL）萃取，有機(jī)層用H2O和鹽水洗滌，用MgSO4干燥并真空濃縮。殘留物通過(guò)柱色譜法（己烷-EtOAc）純化，得到相應(yīng)的二芐醚。收率99%。1H NMR（300 MHz，CDCl3）：δ=4.67（s，4 H），7.40-7.51（m，10 H）。13C NMR（125 MHz，CDCl3）：δ=72.45、127.95、128.09、128.73、138.66[2]。

方法二：在0℃下，向（Z）-丁-2-烯-1，4-二醇（2.0 mL，24.3 mmol，1.00當(dāng)量）的THF（8 mL）溶液中小心地小份加入NaH（1.25 g，49.5 mmol，2.04當(dāng)量）。將所得米色漿液在室溫下攪拌1小時(shí)，然后用BnBr（8.7mL，73.1mmol，3.01當(dāng)量）處理。將混合物在50℃下攪拌13小時(shí)，然后冷卻至室溫。在倒入飽和的NH4Cl水溶液（50mL）中后，用CH2Cl2（3 x 50mL）萃取水層。將合并的有機(jī)相用MgSO4干燥，過(guò)濾并真空濃縮。硅膠色譜法（己烷∶EtOAc 12:1至7:1梯度）提供澄清無(wú)色液體形式的二芐醚（5.48g，84%）。TLC：Rf=0.47（己烷：EtOAc 9:1；UV，KMnO4）。

圖2 二芐醚的合成路線

在0°C、Ar氣氛下，將芐氧基三甲基硅烷（142 mL，0.721 mmol）和三乙基硅烷（116 mL，0.727 mmol）添加到無(wú)水氯化鐵（III）（5.3 mg，0.033 mmol）與3-苯基丙醛（79 mL，0.601 mmol）在硝基甲烷（2 mL）中的懸浮液中。在室溫下攪拌10分鐘，并用磷酸鹽緩沖液（pH 7，20mL）驟冷反應(yīng)混合物。用CH2Cl2提取有機(jī)材料，并用鹽水洗滌。用Na2SO4干燥并通過(guò)硅膠上的TLC分離得到標(biāo)題化合物二芐醚。

參考文獻(xiàn)

[1]毛利民,鄒曉虹,郭濤等.二芐醚法合成乙酸芐酯[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32(09):26-30.

[2]Iwanami, Katsuyuki; et al. A highly efficient method for the reductive etherification of carbonyl compounds with triethylsilane and alkoxytrimethylsilane catalyzed by iron(III) chloride. Synthesis (2005), (2), 183-186.