簡(jiǎn)介

霜脲氰學(xué)名稱：2-氰基-N-[(乙胺基)羰基]-2-(甲氧亞胺基)乙酰胺，通用名稱為Cymoxanil。純品霜脲氰是無(wú)色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)160~161℃，水中溶解度為1.0g/kg水，在中性或弱酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，工業(yè)品霜脲氰稍帶藍(lán)色或黃色。

霜脲氰是一種新型殺菌劑，它對(duì)葡萄霜霉病及馬鈴薯、蕃茄的晚疫病等真菌病害有明顯的防治效果。對(duì)作物具有局部?jī)?nèi)吸作用，且具有安全、用藥量少和毒性小等優(yōu)點(diǎn)。霜脲氰可同其它多種類(lèi)型農(nóng)藥及化肥混合施用與代森錳鋅、白菌清復(fù)配后防效尤佳。

背景技術(shù)

霜脈氰的合成根據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道包括三步反應(yīng)：（1）氰乙酸同乙基脲在脫水劑存在下（如乙酐）進(jìn)行酰化反應(yīng)，去掉生成的乙酸后，得白色粉末狀氰乙酰乙基脲。（2）氰乙酰乙基脲與NaNO₂在酸性條件下發(fā)生肟化反應(yīng)生成2-氰基-2-肟基-N-[(乙胺基)羰基]乙酰胺(以下簡(jiǎn)稱肟)。(3)肟在N?氣體保護(hù)下用重氮甲烷的醚溶液進(jìn)行甲基化反應(yīng)；或先用適量的堿(如NaOH、NaOCH₃)將肟轉(zhuǎn)化成肟鈉，再用碘(溴)甲烷或硫酸二甲酯在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中及N₂氣體保護(hù)下進(jìn)行甲基化反應(yīng)；或是將肟同稍過(guò)量的粉狀K₂CO₃和硫酸二甲酯在丙酮中回流得霜脲氰。反應(yīng)方程式為:

上述方法中，氰乙酰乙基脲的合成后處理較麻煩；因其晶粒較小，所以過(guò)濾困難，廢水量大。在甲基化步驟中，使用氣體甲基化試劑，不僅難于操作且危險(xiǎn)性較大。另外，氰乙酸極易吸潮,國(guó)內(nèi)很難買(mǎi)到含量98%以上的固體氰乙酸。因此按上述文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行霜脲氰的合成較為困難。

鑒于國(guó)內(nèi)氰乙酸的市場(chǎng)狀況，尋求易于操作，更為方便的合成工藝，在上述方法的基礎(chǔ)上，我們探索了將氰乙酸水溶液脫水處理、氰乙酰乙基脲的合成、肟化、甲基化反應(yīng)等在一鍋中完成，獲得了成功，得稍帶藍(lán)色的霜脲氰晶體。

合成方法

在配有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，加入129g(0.44mol，含NaCl 20g)29%氰乙酸水溶液，裝好真空蒸餾裝置，加熱，在80℃/53KPa下蒸去水。約1.5h，等水基本被蒸凈，剩余物呈棕紅色液狀；反應(yīng)瓶?jī)?nèi)壁有淺藍(lán)色的NaCl晶體，停止蒸餾。

待瓶?jī)?nèi)溫度降到50℃，加入72g(0.81mol)乙基脲和80g乙酸酐，開(kāi)動(dòng)攪拌。反應(yīng)溫度自動(dòng)升到52℃，待不再升溫后，加熱提高反應(yīng)溫度至90℃，攪拌反應(yīng)0.5h。用水泵減壓蒸去生成的少量乙酸(約5ml)，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)有固體析出。停止蒸餾，繼續(xù)維持90℃攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，在90~110℃下，水泵減壓蒸去乙酸。隨著乙酸的不斷蒸出，析出的固體粘于瓶壁，呈褐色。等乙酸蒸出后，添加10ml水，繼續(xù)減壓蒸去殘余的乙酸，撤去熱源。

加168ml水于反應(yīng)瓶中，溫度降至50℃時(shí)，再加215ml甲醇。攪拌0.5h后，瓶?jī)?nèi)固體物在介質(zhì)中分散均勻；加入25g(0.36mol) NaNO₂，加熱，維持反應(yīng)溫度40℃，攪拌反應(yīng)1h，用6mol/L HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)液至pH=5~5.5;繼續(xù)保溫反應(yīng)(40℃)1.5h，用30% NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=7~8，反應(yīng)液呈土綠色。

撤去熱源，滴加50g(0.40mol)硫酸二甲酯，控制滴加速度以維持40℃反應(yīng)溫度，隨著(CH₃)₂SO₄的加入，需不斷用液堿調(diào)節(jié)至 pH=7，此時(shí)可見(jiàn)瓶?jī)?nèi)有大量的結(jié)晶析出，當(dāng)反應(yīng)液變稠后，要加快攪拌速度。約20min(CH₃)₂SO₄滴加完畢，加熱維持反應(yīng)溫度在40℃，并不時(shí)用液堿調(diào)節(jié)pH至7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~1.5h，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)瓶放入冰水浴中冷卻至5℃。反應(yīng)液經(jīng)抽濾、水洗(3x200ml)、干燥后得稍帶藍(lán)色的霜脲氰針狀結(jié)晶39.5g(m.p.149~150℃)，液譜分析含量為92.73%，以氰乙酸計(jì)總收率為37%。

參考文獻(xiàn)

[1]于秀霞,楊建春,葛巖.霜脲氰合成方法改進(jìn)[J].江蘇化工,1996(04):26-27+32.