介紹

氟苯腈硫化物的化學名稱為5 - 氨基 - 1-[2,6 - 二氯 - 4-(三氟甲基) 苯基]-4-(三氟甲硫基)-1H - 吡唑 - 3 - 甲腈，由氟蟲腈分子中的亞砜基（-SO-）被還原為硫醚基（-S-）生成，是厭氧環(huán)境中氟蟲腈最主要的轉(zhuǎn)化路徑。

圖一 氟苯腈硫化物

微生物介導的生物轉(zhuǎn)化

硫化物生成型潮汐濕地沉積物（pH 7.8，低有機碳）和產(chǎn)甲烷型淡水池塘沉積物（pH 6.7，高有機碳）。兩種體系中氟蟲腈均經(jīng)過短暫滯后期后快速轉(zhuǎn)化為氟苯腈硫化物，轉(zhuǎn)化過程符合一級動力學特征，半衰期分別為 35 天和 40 天。在硫化物生成型沉積物中，氟苯腈硫化物的濃度在第 62 天達到峰值（約 3.4 mg/L），與母體氟蟲腈的損耗量呈近化學計量比關系，證實還原反應是初始階段的絕對主導過程。經(jīng)高壓滅菌的沉積物中，氟蟲腈的損耗率不足 5%，且僅檢測到痕量氟苯腈硫化物，排除了非生物吸附或熱降解的影響。

還原性鐵礦物介導的非生物轉(zhuǎn)化

厭氧沉積物中廣泛存在的硫化亞鐵（FeS）和黃鐵礦（FeS?）也能非生物轉(zhuǎn)化氟蟲腈，但產(chǎn)物譜與生物轉(zhuǎn)化存在顯著差異。

FeS 體系：主要生成氟苯腈硫化物和氟蟲腈酰胺（水解產(chǎn)物），轉(zhuǎn)化速率低于微生物體系；

FeS?體系：主要產(chǎn)物為 2,6 - 二氯 - 4 - 三氟甲基苯胺，是氟蟲腈分子吡唑環(huán)斷裂后的降解產(chǎn)物。

所有非生物轉(zhuǎn)化過程均無對映選擇性，氟蟲腈的對映體分數(shù)（EF）始終保持初始外消旋體的 0.46 不變，這一特征成為區(qū)分生物與非生物轉(zhuǎn)化的重要標志。

氟苯腈硫化物并非氟蟲腈厭氧轉(zhuǎn)化的終產(chǎn)物，而是會發(fā)生后續(xù)生物降解。在硫化物生成型沉積物中檢測到氟蟲腈硫化物酰胺（5 - 氨基 - 1-[2,6 - 二氯 - 4-(三氟甲基) 苯基]-4-(三氟甲硫基)-1H - 吡唑 - 3 - 甲酰胺）。通過氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析及標準品合成驗證，該產(chǎn)物的分子離子峰為 m/z 438，特征碎片離子包括 m/z 369（失去三氟甲基）和 m/z 255（苯環(huán)碎片），其生成與氟苯腈硫化物的濃度下降呈同步趨勢。在堿性條件下（pH 12）可水解生成該酰胺產(chǎn)物，但在 FeS 和 FeS?非生物體系中未檢測到其存在，證實其為微生物介導的生物水解產(chǎn)物。表明氟蟲腈在沉積物中會經(jīng)歷還原-水解的連續(xù)轉(zhuǎn)化過程。

圖二 產(chǎn)物質(zhì)譜圖

環(huán)境風險

氟苯腈硫化物的環(huán)境風險主要源于其高毒性和對映體特異性的環(huán)境行為。氟蟲腈的主要代謝產(chǎn)物（包括硫化物、砜和脫亞砜基產(chǎn)物）對水生生物的毒性均不低于母體氟蟲腈，部分產(chǎn)物甚至具有更強的神經(jīng)毒性。對映選擇性轉(zhuǎn)化導致不同環(huán)境中氟蟲腈對映體的殘留比例發(fā)生顯著變化。毒理學數(shù)據(jù)顯示，S-(+)- 氟蟲腈對大型溞（Ceriodaphnia dubia）的急性毒性是 R-(-)- 對映體的 3 倍。而在產(chǎn)甲烷型淡水沉積物中，毒性更強的 S-(+)- 對映體因降解速率較慢而更易累積，這將顯著增加該類環(huán)境的生態(tài)風險。此外，氟苯腈硫化物作為中間產(chǎn)物，可能存在潛在的長期環(huán)境危害[1]。

參考文獻

[1]Jack W J ,S C M ,F J K , et al.Enantioselective microbial transformation of the phenylpyrazole insecticide fipronil in anoxic sediments.[J].Environmental science & technology,2007,41(24):8301-7.