【英文名稱】Trifluoroacetic Anhydride
【分子量】210.03
【CAS登錄號】[407-25-0]
【縮寫和別名】TFAA
【結(jié)構(gòu)式】(CF3CO)2O
【物理性質(zhì)】bp 39~40 ℃, mp －65 ℃, d 1.487g/cm3。它溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，例如：苯、二氯甲烷、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃和乙腈等溶劑。
【制備和商品】該試劑是一種無色液體，國內(nèi)外大多數(shù)試劑公司均有銷售。一般在使用之前先經(jīng)過五氧化二磷回流，蒸餾而純化。
【注意事項(xiàng)】該試劑具有腐蝕性，對濕氣敏感，遇水會發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)而生成三氟乙酸。使用前要先進(jìn)行處理，除掉部分水解生成的三氟乙酸。使用時應(yīng)在通風(fēng)櫥中操作，防止吸入引起中毒。
三氟乙酸酐是化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用的一種試劑。由于在它的結(jié)構(gòu)中有兩個強(qiáng)吸電子基團(tuán)三氟甲基，是比較強(qiáng)的有機(jī)酸酐，其化學(xué)性質(zhì)也比較活潑，因此，三氟乙酸酐在有機(jī)合成中有很大的用途。例如，三氟乙酸酐可以與羧酸反應(yīng)生成相應(yīng)的混酸酐 (即活化酯)，增強(qiáng)了羧酸羰基的親電性，更不容易被親核試劑所進(jìn)攻。由于三氟乙酸酐具有吸水性，它可以用來作為一些反應(yīng)的脫水試劑。三氟乙酸酐和碘化鈉的混合物可用來作為還原試劑。三氟乙酸酐和二甲亞砜的混合物可用作氧化劑。此外，三氟乙酸酐在有機(jī)合成化學(xué)中還有一些其它的用途。
一、與羧酸反應(yīng)
三氟乙酸酐可與羧酸反應(yīng)生成活化酸酐，使羧酸的親電性能大大提高。例如，經(jīng)三氟乙酸與苯甲酸反應(yīng)生成的活化酸酐與甲氧基苯發(fā)生Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，產(chǎn)率高達(dá)98% (式1)[1]。
二、由醇合成鹵代烴
伯醇和仲醇可以較高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹵代烴，此轉(zhuǎn)化可以通過兩步反應(yīng)一鍋法完成。醇首先與三氟乙酸酐反應(yīng)生成相應(yīng)的三氟乙酸酯，生成的三氟乙酸酯再與鹵化鋰發(fā)生親核取代反應(yīng)而生成相應(yīng)的鹵代烴[2]。
三、由醇制備羰基化合物
三氟乙酸的三氟乙酰二甲锍鹽是一類非常有效的氧化劑，它可以將醇較高產(chǎn)率地氧化為相應(yīng)的羰基化合物(式3)，并且氧化試劑對于鹵代烴也比較穩(wěn)定，具有很多優(yōu)勢。而在相同條件下，一般常用的Swern 氧化劑 (二甲亞砜和草酰氯) 對鹵代烴比較敏感[3~5]。【Swern氧化反應(yīng)】
四、脫水反應(yīng)
三氟乙酸酐在弱堿的存在下，可以作為脫水劑，將酰胺、肟、羥基酮或羥基酸酯進(jìn)行脫水而生成相應(yīng)的腈和不飽和酮或羧酸酯；也可以將鄰二醇類和鄰羥基酸衍生物氧化為鄰二酮。常用的弱堿有三乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶 (式4) 等[6~8]。
用TFAA-NEt3為脫水劑的反應(yīng)實(shí)例 。
To a mixture of compound amide (287 mg, 1 mmol), Et3N (470 mg, 4.5 mmol) in anhydrous DCM (4 mL) was added TFAA (0.44 g, 2 mmol) at 0℃ with stirring. The resulting mixture was warmed to room temperature and stirred for 12 h. The reaction was monitored by TLC (Hexane:AcOEt = 1:1) until its completion. The organic layer was washed with brine and water, dried and concentrated to give the desired product (~80% yield).
五、環(huán)砜類化合物的合成
三氟乙酸酐和過氧化氫的混合物是一種比較好的氧化試劑，它可以將噻吩衍生物氧化為相應(yīng)的環(huán)砜類化合物 (式5)[9]。
參考文獻(xiàn)
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