背景技術

二乙基二茂鐵衍生物是金屬有機化合物二茂鐵的兩種烷基化衍生物。該衍生物分別可以用于合成復合固體推進劑和燃速催化劑，具有良好的燃速催化增塑性能。作為民用液體燃料添加劑，能夠提升燃料燃燒效率。通過絲網印刷制造技術，用于開發(fā)具有感光性GEMs的電阻式電極，也可以作為化學原料設計合成結構更加復雜，功能性強的二茂鐵衍生物，滿足高新技術領域的應用。

一般來講，二乙酰基二茂鐵的合成均采用Friedel-Crafts得到。對二茂鐵來講，乙?；磻泻茈y分別得到高純度的一取代的乙?；F和二取代乙酰基二茂鐵，相反，一般得到的是二乙酰基二茂鐵的混合物。在工業(yè)當中，這種混合產物直接還原得到二乙基二茂鐵的混合物。又由于乙基二茂鐵、1,1'-二乙基二茂鐵在分子結構上只差一個-CH₂-CH₂-的結構單元，所以，物理性質、化學性能非常相近，通過分離的手段很難得到各自的高純品，這就給進一步二茂鐵衍生物的合成帶來困難。目前工業(yè)品乙基二茂鐵中乙基二茂鐵的含量一般只有87.0％，其余雜質是二茂鐵原料和二乙基二茂鐵、乙酰基二茂鐵；而1,1'-二乙基二茂鐵價格非常昂貴，一般需1290元/1g，其中1,1'-二乙基二茂鐵含量小于90.0％。

目前文獻報道的二乙基二茂鐵的主要兩種合成方法是：第一種方法：二茂鐵和氯乙烷直接取代反應，此種方法產率較低，副產物較多，而且由于二茂鐵氯代烷同系物的物化性質極其相似所以難以提純；第二種方法：首先二茂鐵進行?；磻铣啥阴；F，然后選擇還原劑將中間體還原為1,1'-二乙基二茂鐵，此種方法與第一種合成方法相比較產率較高，副產物較少，而且較易提純；但是效果還是較差。

制備方法

步驟1、制備二乙?；F粗品：將的2.4～4.4mol的無水AlCl₃溶解在100～200ml 的CH₂Cl₂溶劑中，滴加2.2～4.4mol的乙酰氯攪拌均勻，再滴加二茂鐵和50～100mL 的二氯甲烷的混合液，其中二茂鐵為1.0～2.1mol；滴加完畢后，在25～45℃溫度下反應得 到反應混合產物；用蒸餾水溶解反應混合產物，并用二氯甲烷萃取有機相，分去下層有機相產物，上層水相用CH₂Cl₂萃取多次合并到產物中，用無水MgSO₄干燥有機相，濾去MgSO₄，旋蒸除去有機溶劑，得到粗產品；

步驟2、制備黑紅色針狀二乙?；F晶體：采用石油醚和水對粗產品反復重結 晶；以中性三氧化鋁作為固定相裝層析柱，將反復重結晶的產品置于固定相裝層析柱子上， 用洗脫劑洗脫(6～8:1～3的石油醚和乙酸乙酯)，得到純度>99.0％的黑紅色針狀二乙?；F晶體；

步驟3、制備二乙基二茂鐵粗品：將30～50mL的CH₂Cl₂與0.001～0 .003mol的黑紅色針狀二乙?；F晶體混合；滴加處理過的還原催化劑(0.006～0.012mol鋅汞齊或硼烷二甲硫醚絡合物)；滴加完畢后先在冰浴下進行反應，再緩慢升溫；用薄層色板監(jiān)測反應進程，當其中一個原料點消失，停止反應； 再加入過量的氯化銨終止還原反應；除去大部分的溶劑，余液用水多次洗滌，將收集到的有機相用無水MgSO₄干燥后減壓蒸除溶劑，得到還原的二乙基二茂鐵粗品；

步驟4：將還原的1,1'-二乙基二茂鐵粗品加入200～300目的硅膠，裝層析柱，以石油醚與乙酸乙酯體積比為20:1的混合溶劑作為洗脫劑，對層析柱進行洗脫，得到高純度1,1'-二乙基二茂鐵溶液；利用旋蒸的方法除去所得的高純度1,1'-二乙基二茂鐵溶液中的溶劑，得到純度大于99.0％的1,1'-二乙基二茂鐵。

參考文獻

[1]西北工業(yè)大學. 一種純度大于99%的二乙基二茂鐵制備方法:CN201910787463.X[P]. 2019-12-10.