介紹

亞硝酸是一種弱酸，電離平衡常數(shù)Ka＝5.1×10?4(298K)。HNO2中的氮處于中間價(jià)態(tài)，既具有氧化性又具有還原性。HNO2僅存在于稀的水溶液中，濃縮HNO2稀溶液時(shí)，HNO2會(huì)同時(shí)發(fā)生歧化和分解反應(yīng)，生成歧化產(chǎn)物硝酸、NO以及分解產(chǎn)物三氧化二氮，同時(shí)三氧化二氮又迅速分解為NO和NO2；HNO2見光也會(huì)分解。因此，使用HNO2作為反應(yīng)物時(shí)，應(yīng)使HNO2的制備和使用同時(shí)進(jìn)行，從而減少HNO2的歧化和分解副反應(yīng)。

亞硝酸

應(yīng)用

亞硝酸廣泛用于有機(jī)合成，在工業(yè)上主要作為胺類轉(zhuǎn)變成重氮化合物的反應(yīng)原料，因此研發(fā)生產(chǎn)成本低、過程安全、環(huán)保的HNO2制備方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

合成

現(xiàn)有工藝及存在的問題

現(xiàn)有亞硝酸制備工藝主要是亞硝酸鹽與無機(jī)酸反應(yīng)制備HNO2或氮氧化物與水反應(yīng)制備HNO2，得到HNO2水溶液。

(1)亞硝酸鹽與無機(jī)酸反應(yīng)制備HNO2工藝

在HNO2鹽溶液中加入無機(jī)酸，可得到HNO2的溶液。HNO2鹽中最具代表性的是HNO2鈉，主要用于有機(jī)染料。亞硝酸鈉可作為生產(chǎn)有機(jī)染料的原料其本質(zhì)是利用亞硝酸鈉與無機(jī)酸反應(yīng)可生成用HNO2。HNO2鈉易潮解，易溶于水，其水溶液呈堿性，pH約為9；微溶于乙醇、甲醇、乙醚等有機(jī)溶劑。采用該方法制備HNO2所使用的原料HNO2鹽具有純度高、反應(yīng)物的保存及運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)，但該方法主要存在以下問題：

①亞硝酸鹽制備過程除了使用NO和NO2外還會(huì)消耗堿。亞硝酸鹽(以亞硝酸鈉為例)是以NaOH水溶液作為吸收液，吸收NO和NO2制得HNO2鈉，反應(yīng)式為：

NO+NO2+2NaOH→2Na NO2+H2O

制備HNO2除了必須要使用NO和NO2外，還需要消耗堿，才能生成亞硝酸鈉。

②使用亞硝酸鈉制備HNO2消耗無機(jī)酸，以鹽酸與HNO2反應(yīng)生成HNO2為例，其反應(yīng)式為：

Na NO2+HCl→HNO2+NaCl

顯然，以亞硝酸鹽與無機(jī)酸為原料制備HNO2必然消耗無機(jī)酸。

③制備HNO2的過程會(huì)產(chǎn)生無機(jī)鹽副產(chǎn)物

采用無機(jī)酸與亞硝酸鈉反應(yīng)生成的HNO2的方法，必然會(huì)生成難處理的無機(jī)鹽。無機(jī)鹽的存在給后續(xù)的分離精制及廢物處理帶來困難，不僅使工藝流程復(fù)雜化，而且也降低了過程的原子利用率及經(jīng)濟(jì)效益。

(2)氮氧化物與水反應(yīng)制備HNO2工藝

理論上，NO、NO2和水反應(yīng)可以生成HNO2。因此，將NO和NO2混合物溶解于水中，即生成HNO2的水溶液，反應(yīng)式為：

NO2+NO+H2O→2HNO2

該方法的原料為NO、NO2和H2O，從根本上解決了HNO2鹽與酸反應(yīng)制備HNO2的缺點(diǎn)。雖然從原理上分析，NO和NO2混合溶于水就能夠形成HNO2，但由于NO和NO2在水中的溶解度與其反應(yīng)速率之間存在差異，亦即NO在水中的溶解度比較小，而且與水不發(fā)生反應(yīng)；而NO2易溶于水，與水反應(yīng)生成硝酸和NO。顯然，采用NO與NO2混合后直接與水反應(yīng)生成HNO2存在反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低、有副反應(yīng)發(fā)生等突出問題。因此，研發(fā)以氮氧化物作為前驅(qū)體制備HNO2的新技術(shù)不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且也具有顯著的環(huán)境和社會(huì)效益。

新合成方法

針對(duì)現(xiàn)有的以NO、NO2和水為原料制備HNO2過程存在的技術(shù)問題，王大為[1]提供一種氣?液分散混合效率高、反應(yīng)速率快、副產(chǎn)物少、能量消耗低、安全性好的制備亞硝酸的新方法。首先采用氣?水分散混合技術(shù)將NO分散于水中制得預(yù)混合物料，然后將此氣?水預(yù)混合物料再與NO2混合，反應(yīng)生成亞硝酸。

具體步驟為(1)氣?液分散混合：在靜態(tài)混合器中，操作溫度為0℃，體系的絕對(duì)壓強(qiáng)為0.6MPa，將NO與水的摩爾比為1.0:100的物料進(jìn)行氣?液分散混合，經(jīng)氣?液分散混合物料進(jìn)入下一步；

(2)亞硝酸制備：在靜態(tài)混合器中，操作溫度為0℃，體系的絕對(duì)壓強(qiáng)為0.6MPa，上一步得到的氣?液分散混合物料吸收NO2，NO2的吸收量與第一步中NO吸收量的摩爾比為1.0:1.02，NO、NO2和水發(fā)生反應(yīng)制得亞硝酸。制得的HNO2水溶液直接作為苯胺重氮化反應(yīng)的原料，與苯胺、鹽酸組成的溶液混合，經(jīng)重氮化反應(yīng)生成重氮苯鹽酸鹽。

該方法存在的優(yōu)點(diǎn)是：

(1)采用了高效的氣?液分散混合設(shè)備，通過強(qiáng)化NO與H2O的預(yù)混合，然后再與NO2在水溶液中混合，不但提高了分散混合過程的速率和效率，同時(shí)也顯著提高了反應(yīng)生成亞硝酸過程的選擇性。

(2)采用高效的氣?液混合設(shè)備作為制備亞硝酸的反應(yīng)器，由于強(qiáng)化了NO2在水中的分散混合特性，從而提高了反應(yīng)過程的速率。

(3)該方法制得的HNO2可以直接應(yīng)用于重氮化反應(yīng)過程，并能使NO、NO2和H2O的反應(yīng)向生成HNO2的方向進(jìn)行。相對(duì)HNO2而言，一般的重氮化反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)比較穩(wěn)定，HNO2與伯芳胺的反應(yīng)是放熱、不可逆的快反應(yīng)過程。雖然制得的亞硝酸穩(wěn)定性較差，但由于制得的HNO2在重氮化反應(yīng)生成重氮化合物的過程中能夠迅速反應(yīng)消耗掉，使得HNO2在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度比較低，從而降低了HNO2的分解，有利于NO、NO2和H2O的反應(yīng)向生成HNO2的方向進(jìn)行。

(4)原子利用率高。從經(jīng)濟(jì)和原料來源考慮，采用NO2作為制備亞硝酸的前驅(qū)體，原料價(jià)格低，副產(chǎn)物少，簡化了分離精制過程，大幅度降低了制備成本，過程的經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益顯著，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

[1]王大為,許文林. 一種亞硝酸的制備方法[P]. 江蘇省：CN113003552B,2023-06-16.