介紹

異辛酸鈷（Cobalt bis (2-ethylhexanoate），又稱2-乙基己酸鈷）是一種應用廣泛的有機鈷鹽，長期以來主要作為油漆和油墨的催干劑、不飽和聚酯樹脂的固化促進劑應用在工業(yè)領域。

圖一 異辛酸鈷

催化性能

以1-辛烯與二苯基硅烷的反應為探針，系統(tǒng)篩選了不同鈷鹽的催化活性，發(fā)現(xiàn)氯化鈷、溴化鈷、乙酸鈷單獨使用時均無催化活性，而異辛酸鈷單獨使用時即可實現(xiàn) 79.1% 的 1 - 辛烯轉化率和 100% 的 β- 加成（反馬氏加成）選擇性。當引入 4'- 苯基 - 2,2':6',2''- 三聯(lián)吡啶（L1）作為配體后，催化性能得到了質的飛躍，在 60℃下反應 3 小時，1 - 辛烯的轉化率超過 99%，β- 加成產物的選擇性高達 98.3%，且未檢測到脫氫硅化和烯烴異構化等副產物。這一性能不僅遠超其他鈷鹽體系，甚至可以與部分貴金屬催化劑相媲美，而催化劑的綜合成本僅為鉑催化劑的幾十分之一。

圖二 異辛酸鈷的催化機制

配體結構對催化性能的影響

對比了異辛酸鈷與單齒、雙齒和三齒氮配體的催化效果，發(fā)現(xiàn)單齒氮配體如2 - 苯基吡啶會顯著抑制反應活性，1 - 辛烯轉化率僅為 16.5%；雙齒氮配體如 1,10 - 菲咯啉、2,2'- 聯(lián)吡啶則能中等程度提升催化活性，轉化率在 70%-90% 之間；而三齒 NNN 型三聯(lián)吡啶配體表現(xiàn)出最優(yōu)的促進作用。引入苯基、甲基、羥基、苯酚基等給電子取代基均能提升催化活性，其中 4'- 苯基取代的 L1 配體效果最佳，而羧基取代的 L4 配體由于吸電子效應，催化活性顯著降低，1 - 辛烯轉化率僅為 42.7%。反應動力學研究表明，該催化體系沒有明顯的誘導期，L1 - 鈷配合物的反應速率最快，10 分鐘內產物收率即可超過 50%，90 分鐘內反應基本完成。

在不添加NaHBEt?的情況下，室溫下反應 3 小時 1 - 辛烯轉化率為 9.9%，升高溫度至 40℃時轉化率即可達到 98.2%，60℃時轉化率超過 99%。異辛酸鈷負載量可低至 0.05mol%，此時延長反應時間至 5 小時，1 - 辛烯轉化率仍能達到 89.6%。當催化劑負載量提高到 0.15mol% 時，反應 1 小時即可完成，轉化率超過 99%。

對于直鏈 α- 烯烴，1 - 己烯、1 - 辛烯均能以 98% 的收率和 99:1 的 β/α 選擇性得到目標產物；1 - 十二烯的轉化率為 92.3%，β- 加成選擇性為 93%；隨著碳鏈長度增加，1 - 十四烯的轉化率有所下降，為 31.6%，β/α 選擇性為 68:32。對于芳香族烯烴，苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、4 - 甲基苯乙烯、間氯苯乙烯均能以 94%-98% 的收率和 96:4 至 99:1 的高 β- 選擇性得到加成產物，異辛酸鈷與該配體展現(xiàn)出優(yōu)異的官能團兼容性。(EtO)?MeSiH 與 1 - 辛烯反應的轉化率超過 99%，β/α 選擇性為 98:2；(EtO)?SiH 和 (MeO)?SiH 也能實現(xiàn)完全轉化，但 β- 選擇性有所下降，分別為 70% 和 79%；Me?PhSiH 的轉化率為 52.9%，但 β- 選擇性高達 100%。然而，氯代硅烷如 Me?ClSiH、MeCl?SiH 以及三乙基硅烷、四甲基二硅氧烷等在該條件下幾乎不發(fā)生反應，這主要是由于氯原子的吸電子效應降低了硅原子的電子云密度，削弱了其與鈷催化劑的相互作用。

反應機理

異辛酸鈷與三聯(lián)吡啶配體形成的配合物在反應條件下解離生成活性鈷陽離子物種；隨后，鈷陽離子與含氫硅烷發(fā)生氧化加成，生成關鍵的 Co-H 活性中間體；該中間體與烯烴分子配位，將氫原子加成到烯烴的末端碳原子上，形成烷基鈷配合物；最后，烷基鈷配合物與硅烷基發(fā)生還原消除，生成 β- 加成產物，同時再生鈷陽離子催化劑，進入下一個催化循環(huán)。整個過程中，三聯(lián)吡啶配體的三齒螯合結構穩(wěn)定了高活性的鈷中間體，而 4' 位的給電子取代基則增強了鈷中心的電子云密度，促進了氧化加成步驟的進行[1]。

參考文獻

[1] DAI Z, YU Z, BAI Y, et al. Cobalt bis(2-ethylhexanoate) and terpyridine derivatives as catalysts for the hydrosilylation of olefins[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2021, 35: e6027. https://doi.org/10.1002/aoc.6027