背景技術(shù)

三氟丙烯是一種非常具有價(jià)值的含氟中間體，具有一定的化學(xué)活性，能衍生出很多含氟有機(jī)化合物，是生產(chǎn)含氟精細(xì)化學(xué)品和高分子材料的基本原料。由該單體出發(fā)，可經(jīng)加成、調(diào)聚共聚等反應(yīng)制備得到氟硅橡膠，可用于航空航天等極端環(huán)境以及其他高新技術(shù)領(lǐng)域。此外，三氟丙烯還可以通過各類反應(yīng)開發(fā)出一系列含有三氟甲基的化合物，應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。在國家節(jié)能減排以及汽車、航空航天需求增長迅猛的大環(huán)境下，三氟丙烯的需求量逐年增加，并且要求三氟丙烯的制備技術(shù)也需要更加的綠色和環(huán)保。

關(guān)于三氟丙烯的合成，國內(nèi)外的研究較多，最常見的制備方法是在固體氟氧化鉻催化劑存在下，在高溫下暴露于氟化氫，對(duì)鹵代烴進(jìn)行氣相氟化，見美國專利US2889379A。該體系中催化劑雖最初具有極高的反應(yīng)速率和產(chǎn)率，但會(huì)由于在催化劑表面形成碳沉積物而迅速失活。失活速率如此之快，以致于工業(yè)規(guī)模的氟化工藝的經(jīng)濟(jì)操作非常困難。

美國專利US4465786A公開了一種氟化1 ,1 ,1 ,4?四氯丙烷制備三氟丙烯的方法，公開了通過在原料中加少量六氯乙烷、氯氣來延長催化劑的壽命的方法，但六氯乙烷容易升華，分離提純困難，而氯氣有毒性大、容易與烯烴加成產(chǎn)生新的副產(chǎn)物、設(shè)備腐蝕性也極大的問題。

中國專利CN100500626C公開了一種采用1 ,3 ,3 ,3?四氯丙烷液體噴射加入到過熱的HF氣體中，利用過熱HF氣體將熱量傳導(dǎo)給1 ,3 ,3 ,3?四氯丙烷降低1 ,3 ,3 ,3?四氯丙烷的分壓，使1 ,3 ,3 ,3?四氯丙烷在較低的溫度下氣化，同時(shí)采用大量的HF來稀釋烯烴的聚合反應(yīng)，相同的反應(yīng)空速下也降低了反應(yīng)器的效率，但該方法只是降低了1 ,3 ,3 ,3?四氯丙烯脫氯化氫產(chǎn)生三氯丙烯及烯烴聚合反應(yīng)的幾率，一定的程度上減緩了催化劑的結(jié)炭速率，但是催化劑的壽命還不夠長，只有400h左右，在同領(lǐng)域氣相反應(yīng)中其催化劑的壽命短。

綜上所述，亟需開發(fā)一種新型的具有原子經(jīng)濟(jì)的三氟丙烯生產(chǎn)工藝，延長催化劑使用壽命，降低生產(chǎn)成本和三廢產(chǎn)生量，并提高工藝安全性。

制備方法

取H?Beta?12.5分子篩50g，放入600mL、1mol/L的HNO₃溶液中，在70℃下回流處理24h；反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到固體并水洗至濾液為中性。將固體在100℃烘箱中干燥12h，得到脫鋁分子篩DeAl?Beta?12.5。取1.2g SnCl₄·5H₂O溶于5g無水乙醇中，將其滴加至40g脫鋁分子篩中后，快速研磨均勻，并轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于700℃下煅燒5h，將固體壓片破碎后篩分至粒徑40?60目，得到Sn負(fù)載量1％的Sn?Beta?12.5分子篩。

將5L/h的三氟甲烷和550mL/h的乙炔充分混合后，預(yù)熱到120℃連續(xù)通入到裝填有25mL Sn?ZSM?5分子篩(負(fù)載量1.5％)的管式反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為160℃、壓力為8barg，制得三氟丙烯。連續(xù)反應(yīng)720h后，對(duì)反應(yīng)氣進(jìn)行氣質(zhì)色譜分析得知，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76％，產(chǎn)品選擇性為97.3％，反應(yīng)效果與初始階段基本一致。

參考文獻(xiàn)

[1]萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司. 一種3,3,3-三氟丙烯的制備方法:CN202211327112.9[P]. 2023-03-14.