背景及概述[1]
長(zhǎng)鏈氟烷基丙烯酸酯類聚合物是一類重要的含氟整理劑，廣泛應(yīng)用于織物、皮革、紙張的憎水憎油整理。而長(zhǎng)鏈氟烷基丙烯酸酯單體是此類含氟聚合物中最主要的關(guān)鍵單體，也是合成含氟整理劑最關(guān)鍵的一步。合成長(zhǎng)鏈氟烷基丙烯酸酯目前多采用多氟醇和丙烯酸的直接酯化法合成此類含氟單體。濃硫酸是傳統(tǒng)常用直接酯化的催化劑，但濃硫酸易使有機(jī)物碳化、氧化，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢處理麻煩，而且有利于副反應(yīng)的發(fā)生。探索新型催化劑取代濃硫已成為研究熱點(diǎn)。其中，對(duì)甲苯磺酸是一種理想的，引人注目的酯化催化劑，因?yàn)樗怯袡C(jī)酸，具有活性高，對(duì)設(shè)備腐蝕相對(duì)較輕，污染較小等優(yōu)點(diǎn)。
應(yīng)用[2-5]
全氟烷基乙基丙烯酸酯是合成含氟聚合物的重要單體，也是合成含氟整理劑的關(guān)鍵一步。而通過(guò)全氟烷基乙基丙烯酸酯單體聚合得到的長(zhǎng)鏈氟烷基丙烯酸酯，是一類重要的含氟整理劑，廣泛應(yīng)用于織物、皮革、紙張的防水憎油處理。其應(yīng)用舉例如下：
1）制備一種單組份全氟烷基乙基丙烯酸酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
所述的單組份全氟烷基乙基丙烯酸酯改性丙烯酸樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式：其中n=4，6，8，分子量為40000-55000。本發(fā)明的制備方法為：先在反應(yīng)容器中加入溶劑，升溫到60-80℃；將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯類單體與引發(fā)劑混合均勻，滴加2-3小時(shí)；保溫0.5-1小時(shí)；降溫至40-70℃出料。本發(fā)明制得的樹脂具有高的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)品穩(wěn)定性以及低表面能，以該樹脂作為涂料的主要原料，涂膜也具有低表面能，防水防油能力強(qiáng)，耐候，耐腐蝕性和耐老化性能高，同時(shí)還具有丙烯酸酯涂料的優(yōu)秀機(jī)械性能，高光澤度，且常溫下可固化，使用方法簡(jiǎn)便。
2）制備一種環(huán)保防水透氣紙，該產(chǎn)品由纖維漿、含全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物防水劑制備而成；纖維漿、含全氟烷基乙基丙烯酸酯聚合物防水劑的重量比例為：1000∶3-1000∶12。
其工藝流程為：配漿—打漿—配料—抄造—涂布—復(fù)卷。它是一種全環(huán)保純天然纖維的防水透氣紙，具有防水又透氣的特征，是一種可降解的環(huán)保材料，可取代塑料(PE膜)應(yīng)用在衛(wèi)生巾(墊)、兒童尿不濕及成人失禁用品方面；在醫(yī)療手術(shù)臺(tái)墊、醫(yī)療衛(wèi)生墊單、醫(yī)療手術(shù)衣方面；在酒店客房用品(如牙具、梳子、香皂)包裝上；在航空、鐵路、汽車運(yùn)輸業(yè)中的清潔袋，超市、商場(chǎng)用的包裝袋上；在藥品包裝上；在飲料包裝、食品包裝上；在寵物墊、一次性紙雨衣及需要防水物品的包裝上；在一次性臺(tái)布等日用品的使用上。
3）一種印刷油墨制混合蠟及其制備方法：在反應(yīng)釜中，打入純水，阻聚劑，加入一定量的分散劑，引發(fā)劑，聚乙烯蠟PE/全氟烷基乙基丙烯酸酯混合物，升溫至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)結(jié)束.烘干收袋，得到表面接枝的聚乙烯蠟粉體.然后與聚四氟乙烯PTFE粉體混合，在磨粉機(jī)中研磨破碎，得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明在聚乙烯蠟骨架上引入少量帶雙鍵的全氟烷基乙基丙烯酸酯單體作為接枝單體，以提高PE/PTFE聚合物的相容性?？梢栽诜鬯榛旌瞎こ讨谐浞值慕佑|，分散的更均勻。同時(shí)全氟烷基乙基丙烯酸酯中多羰基的引入，使混合蠟分子間極性提高，可破壞油墨樹脂的結(jié)晶性，保持油墨的極性，使從而提高了油墨的抗色差能力和抗擦傷能力。
4）一種雙疏BC類超細(xì)干粉滅火劑，通過(guò)改性劑對(duì)碳酸氫鹽基料與輔料改性后得到；所述改性劑包括單體單元A與單體單元B；所述單體單元A由全氟烷基乙基丙烯酸酯形成；所述單體單元B由活性單體形成；所述活性單體包括甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、N-羥烷基丙烯酰胺與N-羥烷基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的改性劑包括全氟烷基乙基丙烯酸酯單體單元，其具有較好的疏水疏油性能，將其與含羥基的活性單體共聚后，可進(jìn)一步提高改性劑的疏水疏油性能，同時(shí)還可增強(qiáng)全氟基團(tuán)的柔性，從而使改性劑可對(duì)碳酸氫鹽基料及輔料進(jìn)行疏水疏油改性，使得到的超細(xì)干粉滅火劑具有較好的疏水疏油性能。
制備[1,6]
方法1：以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，合成了全氟烷基乙基丙烯酸酯，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)考察各因素對(duì)合成產(chǎn)率的影響，確定反應(yīng)條件，在此條件下，酯化率可達(dá)到84.6，比以濃硫酸為催化劑一般可達(dá)到的70左右的產(chǎn)率有大幅度提高。具體步驟如下：在裝備攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)和分水器的燥四頸瓶中加入多氟醇，丙烯酸，溶劑，攪拌均勻后加入對(duì)甲苯磺酸，N：保護(hù)下，升溫至回流，反應(yīng)一段時(shí)間，直至分水器內(nèi)收集的水達(dá)到理論量。蒸除溶劑和過(guò)量的丙烯酸，冷卻后的反應(yīng)液中滴加5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳酸氫鈉溶液，直至pH為7～8左右。過(guò)濾，得乳白色固體。真空干燥后，減壓蒸餾，收集199.3Pa下82～134°C的產(chǎn)物。
方法2：一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，將全氟烷基乙基碘和丙烯酸鹽在有機(jī)弱堿催化劑和叔丁醇的存在下，在150～200℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)6～10小時(shí)后，過(guò)濾、減壓蒸餾即得所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯，其中，所述的全氟烷基乙基碘的分子式為CF3(CF2)nCH2CH2I，n為3～9之間的整數(shù)。優(yōu)選地，所述的有機(jī)弱堿催化劑為選自二異丙基乙胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶中的一種或多種。
主要參考資料
[1] 對(duì)甲苯磺酸催化合成全氟烷基乙基丙烯酸酯
[2] CN201110131646.X一種單組份全氟烷基乙基丙烯酸酯改性丙烯酸樹脂及其制備方法和應(yīng)用
[3] CN200510031280.3環(huán)保防水透氣紙及其制備方法
[4] CN201310730600.9一種印刷油墨混合蠟的制備方法
[5] CN201811248844.2改性劑、雙疏BC類超細(xì)干粉滅火劑及其制備方法
[6] CN201310500930.9一種合成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法