近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳萍、郭建平研究團(tuán)隊(duì)在“氫化物化學(xué)固氮”研究方面取得新進(jìn)展，揭示了氫化鋰（LiH）光致脫氫變色現(xiàn)象與固氮之間的關(guān)聯(lián)，并由此構(gòu)筑了LiH介導(dǎo)的光催化合成氨過程^[1]。氫化物是由一個(gè)或多個(gè)帶負(fù)電的氫（H-）與電正性更強(qiáng)的元素或基團(tuán)所組成的物質(zhì)，具有高能量、強(qiáng)還原性、高反應(yīng)性等特征。氫化物屬于半導(dǎo)體，具有一定的吸光能力，而光和氫化物之間相互作用可能有助于介導(dǎo)某些小分子（如H2和N2）的化學(xué)轉(zhuǎn)化，這是此研究的出發(fā)點(diǎn)。

氫化鋰的光解

LiH的帶隙大約為3.68 eV，可以吸收波長(zhǎng)在350 nm以下的紫外光（UV）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，短暫的UV光照即可使LiH樣品發(fā)生明顯的變色現(xiàn)象，同時(shí)伴隨著氫氣的釋放。固體漫反射紫外-可見光譜表征結(jié)果顯示LiH在UV照射下出現(xiàn)了一個(gè)以650 nm為中心的吸光帶以及尖銳而對(duì)稱的順磁共振波譜（EPR）信號(hào)。這說明LiH在光照脫氫后，其表面可能生成了氫空位結(jié)構(gòu)（F心）。作者進(jìn)一步計(jì)算了具有兩個(gè)氫空位的LiH(100)晶面的態(tài)密度（Density of states, DOS），發(fā)現(xiàn)電子更傾向于分布在氫空位中形成表面F心，從而在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成了主要由Li的2p軌道組成的缺陷態(tài)。這一缺陷態(tài)的產(chǎn)生解釋了LiH樣品光致變色并可以吸收可見光（400-800 nm）的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

意義

LiH的光解與常見氧化物和氮化物半導(dǎo)體在光照下的表現(xiàn)存在本質(zhì)差異。傳統(tǒng)光催化劑光照產(chǎn)生的載流子容易發(fā)生復(fù)合而影響光催化效率。而LiH在光照過程中空穴可以氧化負(fù)氫并放氫形成氫空位，產(chǎn)生的光生電子則能儲(chǔ)存在氫空位中，形成F心從而使表面呈現(xiàn)富電子的狀態(tài)，這對(duì)后續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程具有重要作用。

參考文獻(xiàn)

[1] Guan, Y., Wen, H., Cui, K. et al. Light-driven ammonia synthesis under mild conditions using lithium hydride. Nat. Chem. 16, 373–379 (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-023-01395-8