高錳酸鉀法是經(jīng)常應用的一種氧化還原滴定法，它以氧化劑高錳酸鉀為標準滴定溶液。由于高錳酸鉀是強的氧化劑，尤其在強酸性溶液中，氧化能力更強，同時由于高錳酸鉀溶液呈深紫色，在水中著色能力很強，濃度很小時即可觀察到顯著的粉紅色，所以滴定終點不必加入指示劑，稍過量的高錳酸鉀滴定液即呈粉紅色，可指示滴定終點的到達。因此此法廣泛用于許多還原性物質(zhì)的測定，其應用范圍較重鉻酸鉀法廣。

市售的高錳酸鉀滴定液常含有少量MnO2和其他雜質(zhì)，如硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽等；另外，蒸餾水中常含有少量的有機物質(zhì)，能使KMnO4還原，且還原產(chǎn)物能促進KMnO4自身分解，見光則分解更快。也就是說，高錳酸鉀性質(zhì)不穩(wěn)定，容易分解，不容易得到很純的試劑，不符合基準物質(zhì)的要求。

因此， KMnO4的濃度容易改變，不能用直接法配制準確濃度的高錳酸鉀滴定液，必須正確的配制和保存，如果長期使用必須定期進行標定。

一般在制備高錳酸鉀滴定液時，需加熱近沸約30~60 min,以充分氧化水中的有機雜質(zhì)，并靜置過夜，再除去生成的沉淀，同時保存在棕色小口瓶中避免光照，以保持溶液濃度相對穩(wěn)定，不致迅速氧化；然后再用基準物質(zhì)標定其準確濃度。

標定KMnO4的基準物質(zhì)較多，有As2O3、H2C2O4·2 H2O 、FeSO4·7H2O、Na2C2O4和純鐵絲等。其中以Na2C2O4最常用，Na2C2O4不含結晶水，不宜吸濕，宜純制，性質(zhì)穩(wěn)定。用Na2C2O4標定KMnO4的反應為：

2MnO4-+5 C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8 H2O

滴定時利用MnO4-本身的紫紅色指示終點，稱為自身指示劑。