5,10,15,20-四(五氟苯基)卟吩是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)狀分子化合物。通常呈現(xiàn)為紫色至褐色晶體。該化合物在常規(guī)的實驗條件下相對穩(wěn)定，能夠在氧氣和光照的情況下保持其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。5,10,15,20-四(五氟苯基)卟吩廣泛應用于光敏化合物領域。
制備方法
將干燥的二氯甲烷加入三口燒瓶中,并在磁力攪拌下通氮氣10min。隨后將五氟苯甲醛(0.5mL,4mmol)和新蒸吡咯(0.28mL,4mmol)按照摩爾比1:1的比例加入反應瓶中，通氮氣下繼續(xù)攪拌30min。然后,在氮氣保護下,以活化分子篩作除水劑,在氮氣保護下以三氟化硼乙醚(0.3mL,0.4mml)為催化劑室溫避光反應4小時。然后向反應體系中加入卟啉當量的對四氯苯醌(983.52mg,4mmol)作為氧化劑,45℃回流2小時后冷卻至室溫。通過減壓蒸餾濃縮后,以石油醚/二氯甲烷(2:1,v/v)為洗脫劑進行硅膠柱層析分離得到5,10,15,20-四(五氟苯基)卟吩。產(chǎn)率為41%。1HNMR(400MHz,CDCl3),δppm:8.85(s,8H,B-CH),-3.0(s,2H,-NH-),19FNMR (400MHz,CDCl3),δppm:-136.51(m,8F,o-F),-151.20 (t,4F,p-F),-161.32(m,8F,m-F)。
應用
在氮氣保護下,將5,10,15,20-四(五氟苯基)卟吩(500mg,0.51mmol)和無水碳酸鉀(380mg,2.75mmol)溶解于無水吡啶中。隨后加入對甲苯磺酰肼(475mg,2.55mmol),105℃回流避光反應完全。反應結(jié)束后,檢測至650nm處吸收峰達到最大值。隨后使反應體系冷卻至室溫,加入乙酸乙酯/水(2:1,300mL)回流1小時,待溶液冷卻后有機相分別用6mol/L的鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉溶液依次洗滌萃取3次,萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后旋蒸除去溶劑。將得到的粗產(chǎn)物固體硅膠柱層析分離,使用二氯甲烷/正己烷(1:3,v/v)作為洗脫液。真空干燥后得到近紅外光吸收的光敏劑1，產(chǎn)率為65%。
將5,10,15,20-四(五氟苯基)卟吩溶解于干燥DMF中,在氮氣保護下向反應體系加入5當量的無水碳酸鉀及6-氨基-1-己醇，40℃避光反應4小時。反應結(jié)束后,以二氯甲烷及飽和氯化鈉水溶液萃取洗滌后,收集有機相并干燥后蒸除溶劑,經(jīng)過柱分離后得到對位單取代的化合物2(TF19PC-NH1-06-OH),即為近紅外光吸收的光敏劑2。
將甘氨酸甲酯鹽酸鹽和無水碳酸鉀溶解于無水四氫呋喃中,氮氣保護下攪拌30min后加入5,10,15,20-四(五氟苯基)卟吩繼續(xù)攪拌至溶解。隨后,在氮氣氛圍下避光回流反應10小時,反應體系冷卻至室溫后通過洗滌、萃取得到含有目標產(chǎn)物的有機相。干燥并蒸除溶劑后,經(jīng)過柱分離后獲得近紅外光吸收的光敏劑3。
參考文獻
[1]華東理工大學. 用于光敏劑的化合物及其應用:CN201910075641.6[P]. 2019-04-19.