背景技術(shù)

OLED(有機發(fā)光二極管)具有主動發(fā)光的優(yōu)點,目前在全世界的應(yīng)用逐漸擴大,各國競相試圖將其替換傳統(tǒng)LCD應(yīng)用于各種顯示器中,競爭也日趨激烈。9-苯基蒽是一種合成OLED所用電致發(fā)光材料的重要中間體,其合成方法主要是在存在催化劑的條件下進行交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

目前制備9-苯基蒽的大多數(shù)交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用鈀鹽催化劑。傳統(tǒng)工藝選用Suzuki反應(yīng)結(jié)合鈀催化劑合成9-苯基蒽，具體以9-溴蒽和苯基硼酸為原料,使用Pd(PPh3)4作為鈀催化劑,使用K2CO3作為堿,在甲苯中合成9-苯基蒽。鈀鹽雖然底物適用性較廣,催化轉(zhuǎn)換數(shù)較高,但價格昂貴。此外,Suzuki反應(yīng)溫度較高,通常在70℃以上。總之,利用鈀鹽合成9-苯基蒽的傳統(tǒng)工藝具有下述不足:Suzuki反應(yīng)溫度高,催化劑成本高，能源消耗大,反應(yīng)活性位多,難提純等。

因為鎳鹽價格遠低于鈀鹽,能催化鈀鹽所不能催化的反應(yīng),所以鎳鹽在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用日漸廣泛。但現(xiàn)有報道中用Kumada反應(yīng)合成9-苯基蒽時仍然使用鈀催化劑,沒有用Dppp(1,3-雙(二苯基膦)丙烷)的二價鎳配體。

為此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種在官能團選擇性、區(qū)域選擇性以及立體選擇性上具有明顯優(yōu)勢的使用鎳鹽催化Kumada反應(yīng)來合成OLED中間體9-苯基蒽的方法。

制備方法^[1]

在5L的四口燒瓶中加入257克的9-溴蒽,667.5克的四氫呋喃,氨氣保護,攪拌澄清后向溶液中加入25.7克的NiCl2(dppp),滴液漏斗中加入已制得的2升的苯基溴化鎂溶液。反應(yīng)體系抽真空,氮氣置換至常壓,如此三次，以充分排出體系中的空氣。開啟攪拌，開始滴加苯基溴化鎂溶液,用冰水浴控制反應(yīng)體系溫度,使反應(yīng)溫度在25-35℃之間。苯基溴化鎂溶液滴加完成后,在25-35℃之間攪拌反應(yīng)至原料消失后,用冰水浴控制溫度。

向反應(yīng)體系中滴加378克濃度為10%的鹽酸,滴加時放熱劇烈,控制溫度小于40℃,滴加完成后攪拌30分鐘，然后靜置分層,水層用675克的乙酸乙酯萃取,分層后水層再用675克的乙酸乙酯萃取。合并有機層,用200克的水洗,分層后再用1330克的飽和食鹽水洗，然后有機層用水泵減壓旋蒸,真空度0.09MPa,溫度50℃,減壓至沒有液體餾出，得到黃色固體。向黃色固體中加入950克的乙酸乙酯，200克的乙醇,升溫攪拌回流,攪拌至溶液澄清。然后攪拌冷卻,在37°C開始結(jié)晶,繼續(xù)冷卻到10℃,在此溫度保溫攪拌1小時,過濾，得到9-苯基蒽淡黃色固體粗品。

向此9-苯基蒽粗品中加入158克的無水乙醇,攪拌升溫回流,保持回流1小時,冰水浴冷卻到10℃,并在10℃攪拌1小時,過濾,得到微黃色固體,50℃鼓風干燥10小時,得到9-苯基蒽產(chǎn)品214克。純度98.6%,最大單雜0.54%，摩爾收率:84.25%。

參考文獻

[1]上海博棟化學科技有限公司.一種合成蒽類OLED中間體的方法:CN201710906794.1[P].2018.01.19.