介紹

2,4 - 二甲基噻吩（2,4-Dimethylthiophene）是一種含硫五元雜環(huán)化合物，廣泛存在于環(huán)境污染物降解、動(dòng)物瘤胃代謝及植物次生代謝產(chǎn)物中。分子式為C?H?S，是噻吩的甲基取代衍生物，外觀為無色至淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的洋蔥/大蒜味。

2,4 - 二甲基噻吩

來源

錳過氧化物酶（MnP）催化亞油酸（LA）脂質(zhì)過氧化（LPO）降解橡膠化合物二 (2 - 甲基戊 - 2 - 烯基) 硫醚的過程中，2,4-二甲基噻吩是該反應(yīng)的關(guān)鍵含硫產(chǎn)物之一。其生成機(jī)制可分為三步：

（1）自由基引發(fā)：MnP 氧化 Mn2?生成 Mn3?，Mn3?觸發(fā)亞油酸發(fā)生 LPO，產(chǎn)生 2,4 - 癸二烯醛等中間產(chǎn)物，進(jìn)一步氧化生成親電自由基（如烷氧自由基）；（2）硫 - 碳鍵斷裂：親電自由基從模型化合物的硫原子奪取 1 個(gè)電子，形成硫自由基陽離子中間體，該中間體與分子氧反應(yīng)后斷裂硫 - 碳鍵，生成2-甲基-2-戊烯醛與烷基硫基自由基；（3）分子間偶聯(lián)：烷基硫基自由基通過分子間反應(yīng)重構(gòu)雜環(huán)結(jié)構(gòu)，最終生成2,4-二甲基噻吩[1]。

2,4-二甲基噻吩是瘤胃流體厭氧發(fā)酵丙二醇（用于治療奶牛酮?。r(shí)產(chǎn)生的12種含硫氣體之一，鼻后沖擊頻率（NIF）達(dá)75%。其生成源于丙二醇的異常代謝途徑：

（1）丙二醇氧化成丙醛：瘤胃微生物將丙二醇代謝為丙醛（少量途徑，主途徑為生成丙酸）；（2）丙醛與H?S反應(yīng)：丙醛與瘤胃內(nèi)微生物代謝產(chǎn)生的H?S反應(yīng)，先形成丙醛縮硫醇中間體，進(jìn)而環(huán)化生成甲基硫雜環(huán)丙烷；（3）中間體轉(zhuǎn)化：甲基硫雜環(huán)丙烷開環(huán)后，硫基與甲基基團(tuán)重排，通過自由基偶聯(lián)生成2,4-二甲基噻吩[2]。

北非特有植物Allium roseum var. odoratissimum（玫瑰蔥變種）的精油成含硫化合物占比23.6%，其中2,4-二甲基噻吩含量為 2.3%。其生成屬于植物次生代謝過程：玫瑰蔥通過細(xì)胞質(zhì)中的“alliin-alliinase”系統(tǒng)合成含硫前體S-烷基-L-半胱氨酸亞砜，這些前體在精油提?。ㄋ魵庹麴s）過程中發(fā)生熱分解與硫原子重排，最終形成2,4-二甲基噻吩等噻吩類衍生物[3]。

參考文獻(xiàn)

[1]Sato S ,Ohashi Y ,Kojima M , et al.Degradation of sulfide linkages between isoprenes by lipid peroxidation catalyzed by manganese peroxidase[J].Chemosphere,2009,77(6):798-804.

[2]Steven T ,Kenwood S ,Siska T , et al.Ruminal fermentation of propylene glycol and glycerol.[J].Journal of agricultural and food chemistry,2007,55(17):7043-51.

[3]Najjaa H ,Neffati M ,Zouari S , et al.Essential oil composition and antibacterial activity of different extracts of Allium roseum L., a North African endemic species[J].Comptes rendus - Chimie,2007,10(9):820-826.