背景技術(shù)

對稱芳烴多元羧酸在高分子材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,以3,3',4,4'聯(lián)苯四甲酸合成的全芳香族聚酰亞胺是迄今為止耐熱溫度最高的超耐熱樹脂;美國專利報道以對稱芳烴多元羧酸原料合成的聚酰亞胺薄膜,用作敷銅箱板的母材，具有良好的柔韌性;以3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸合成高強度的枝狀聚酰亞胺樹脂,用作反滲透簿層復(fù)合膜材料;近年來對稱芳烴多元羧酸研究范圍逐漸拓展到超分子化學(xué)、配合物等領(lǐng)域。

本文將以間苯二甲酸為原料,經(jīng)硝化、還原兩步反應(yīng)制得5-氨基間苯二甲酸,受文獻制備2,2',4,4'-聯(lián)苯四甲酸的啟發(fā),以5-氨基間苯二甲酸為原料經(jīng)重氨化、偶聯(lián)反應(yīng)制得3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸。

制備方法^[1]

1、5-硝基間苯二甲酸的合成

向三口燒瓶中加入100g(0.602mol)間苯二甲酸、300.0g(2.998mol)濃硫酸,攪拌、滴加100.0g(1.508mol)濃硝酸,維持溫度50~65℃,滴加完畢，升溫至95℃,繼續(xù)反應(yīng)2h,然后冷至室溫,攪拌4h,繼續(xù)冷卻至0~5℃,加入100.0g 0~5℃水,保溫1h。抽濾,將濾餅洗滌,干燥后，得到113.3g(0.531mol)5-硝基間苯二甲酸,質(zhì)量分數(shù)≥99%,收率90.0%。

2、5-氨基間苯二甲酸的合成

在三口瓶中加入450.0g水、70.0g(0.660mol)碳酸鈉和100.0g(0.474mol)5-硝基間苯二甲酸，攪拌加熱溶解;然后滴加58.2g(0.528mol) 25%二硫化鈉溶液,控制溫度90~98℃,滴加完畢繼續(xù)回流3h。反應(yīng)完畢,趁熱抽濾,收集濾液,在濾液中滴加鹽酸,調(diào)pH至3.0-4.0，有沉淀析出，然后抽濾、洗滌和烘干,得到82.2g(0.452mol)5-氨基間苯二甲酸,質(zhì)量分數(shù)>99.7%,收率96.0%。

3、3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸的合成

3.1、重氮化鹽的制備

將44.5g(0.241mol)5-氨基間苯二甲酸溶解于20.7g(0.501mol)質(zhì)量分數(shù)3%氫氧化鈉溶液中,攪拌加入20.3g(0.289mol)亞硝酸鈉，然后使溶液冷至10℃?zhèn)溆?。?L的三頸瓶中依次加入180mL水和120mL濃鹽酸,攪拌均勻、冷卻至10℃;將備用溶液緩慢滴加到鹽酸溶液中，滴加完半,繼續(xù)攪拌20min,得重氨鹽溶液,并放入冰柜冷凍備用。

3.2、還原溶液的制備

三口燒瓶中加入79.8g(0.501mol)質(zhì)量分數(shù)20%硫酸銅溶液和210 mL濃氨水,冷卻至10℃,得銅氨絡(luò)合離子溶液。另稱取40.0g(0.584mol)鹽酸羥胺溶解于150mL水中,然后加入23.8g(0.584mol)質(zhì)量分數(shù)20%氫氧化鈉溶液，冷卻至10℃,將混合液加入到銅氨絡(luò)合離子溶液，攪拌,冷卻至10℃?zhèn)溆谩?/p>

3.3、偶聯(lián)反應(yīng)

攪拌下,將重氨鹽溶液滴加至還原溶液,維持溫度0~5℃,溶液逐漸變?yōu)樗{色,滴加完畢,升溫至95℃,然后冷卻至室溫;用鹽酸調(diào)節(jié)pH為3~4,有淡黃色沉淀生成,靜置過夜,抽濾、洗滌、干燥,得淡黃色粉末3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸粗品，重結(jié)晶,質(zhì)量分數(shù)>98%,收率73.1%~78.2%。

參考文獻

[1]劉志雄,程清蓉. 3,3',5,5'-聯(lián)苯四甲酸的合成[J]. 化學(xué)試劑,2011,33(5):469-472. DOI:10.3969/j.issn.0258-3283.2011.05.023.