乙基膦酸二乙酯是一種含磷有機(jī)化合物，別名二乙基丙酸醛，為無色透明液體，易溶于醇和醚等大部分有機(jī)溶劑。主要作為阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯、軟質(zhì)泡沫等材料加工，能與高分子材料良好相容并保持熱穩(wěn)定性。 ?
合成方法
方法一：將約0.150 mmol的膦酸酯粗混合物溶于3 mL甲醇中，然后向混合物中加入0.022 mL（0.30 mmol）硫酰氯，并于78℃下攪拌混合物2小時(shí)。隨后蒸干溶劑，采用閃式柱色譜法（硅膠，3%甲醇/CH?Cl?）純化殘留物，即得純產(chǎn)品二乙基乙基膦酸酯，產(chǎn)率為100%。[1]
方法二：先將碘（3 mmol）、聚合物結(jié)合的三苯基膦（3 mmol/g）和干燥二氯甲烷（2 mL）的混合物加入圓底燒瓶，開啟磁力攪拌在室溫下反應(yīng)15分鐘，然后向反應(yīng)混合物中加入過量的咪唑（6.6 mmol），在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物15分鐘，向反應(yīng)混合物中加入甲基膦酸（1.0 mmol），在45-50 °C下持續(xù)攪拌反應(yīng)混合物30分鐘，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。向反應(yīng)混合物中加入一定量的乙醇醇（2.5 mmol），在45-50 °C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物45分鐘，冷卻反應(yīng)混合物至室溫，用濾紙過濾反應(yīng)混合物，通過蒸餾除去濾液中的溶劑，即得純產(chǎn)品二乙基乙基膦酸酯，產(chǎn)率為99%。[2]
方法三：以5 μL/min的流速將亞磷酸三乙酯（1.0當(dāng)量）與碘乙烷（0.1當(dāng)量）的混合物連續(xù)泵入微反應(yīng)器。通過1H和31PNMR監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程隨停留時(shí)間的變化。在50分鐘停留時(shí)間后，觀察到目標(biāo)產(chǎn)物的定量生成。收集目標(biāo)餾分。在減壓下使用真空蒸發(fā)器于1分鐘內(nèi)除去殘留過量烷基鹵化物，即得純產(chǎn)品二乙基乙基膦酸酯，產(chǎn)率為99%。[3]
參考文獻(xiàn)
[1] Kovacs, Tamara; et al., Fragmentation-Related Phosphonylation of Nucleophiles Utilizing P-Alkyl 2,3-oxaphosphabicyclo[2.2.2]octene 3-oxide Precursors. Heteroatom Chemistry (2016), 27(2), 83-90.
[2] Jasiak, Aleksandra; et al., Solvent-Free Michaelis-Arbuzov Rearrangement under Flow Conditions. Journal of Organic Chemistry (2019), 84(5), 2619-2625.
[3] Jasiak, Aleksandra; et al., Solvent-Free Michaelis-Arbuzov Rearrangement under Flow Conditions。 Journal of Organic Chemistry (2019), 84(5), 2619-2625.