2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸鹽廣泛應用于聚合物領(lǐng)域。它可以作為單體或聚合物的共聚單體，用于合成各種不同性能的聚合物材料。其七氟丁基側(cè)鏈的存在，具有良好的耐候性、耐化學性和低表面能特性，適用于涂料、粘接劑、樹脂和涂層等應用領(lǐng)域，包括標記、用于建筑覆蓋物的薄膜或涂層以及用于光伏組件的防護性覆蓋物。

制備方法

將七氟丁醇(1890克,9.45摩爾)、30克95%硫酸、1.8克吩噻嗪、1.5克MEHQ放置在3升的燒瓶中,該燒瓶配有頂置式攪拌器、熱電偶和附加的漏斗。將反應加熱至55℃,并且此時開始加入甲基丙烯酸酐(1527克,9.91摩爾)。批料放熱至65℃,并且調(diào)整加入以使反應溫度保持在65℃。此時將控制器的設(shè)定值升高至65℃。在2.5個小時內(nèi)完成甲基丙烯酸酐的加入。然后,將反應混合物在65℃下加熱3小時,并且然后使其冷卻至室溫。經(jīng)氣相色譜法(GC)分析指示材料為0.04%未反應的七氟丁醇、0.9%乙酸七氟丁酯、63.6%期望的甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、30.6%甲基丙烯酸和0.4%未反應的甲基丙烯酸酐[1]。

純化方法

加入1800克的水,并且將批料攪拌30分鐘。pH測量為小于2;經(jīng)GC分析顯示材料為1.0%乙酸七氟丁酯、70.9%期望的甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、22.9%甲基丙烯酸和1.4%未反應的甲基丙烯酸酐。將黑色水相與半透明的黃褐色/棕色含氟化合物相分離;獲得3006克的含氟化合物相。

另向含氟化合物相加入1800克的水,并且將批料攪拌30分鐘。pH測量為小于2;經(jīng)GC分析顯示材料為1.1%乙酸七氟丁酯、74.7%期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、19%甲基丙烯酸和1.4%未反應的甲基丙烯酸酐。將淡綠色水相與半透明的綠色含氟化合物相分離;獲得2840克的含氟化合物相。

使批料分離,并且將半透明的紫色含氟化合物底部相分離并且保存。然后將含氟化合物相與285克的氫氧化鉀與1800克的水的混合物一起攪拌30分鐘。將底部紫紅色著色的含氟化合物相分離,得到2537克的粗產(chǎn)物;經(jīng)GC分析顯示材料為1.3%乙酸七氟丁酯、88.3%期望的甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、6.7%甲基丙烯酸和1.4%未反應的甲基丙烯酸酐。

對于接下來的洗滌,將批料加入到85g的溶解在1800g的水中的碳酸鉀并且與先前經(jīng)洗滌的FC產(chǎn)物一起攪拌30分鐘。GC顯示材料為1.3%乙酸七氟丁酯和94.4%期望的甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯。未檢出甲基丙烯酸和未反應的甲基丙烯酸酐。水層的pH測量為10至11。產(chǎn)物重2275克。再次用1800克的水洗滌該材料30分鐘。水層的pH測量為7至8。在與水層隔開之后離析出總共2235克的產(chǎn)物。

向配有蒸餾頭和熱電偶的3升的燒瓶中加入粗制甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯。向蒸餾釜加入更多的抑制劑(3克的吩噻嗪和0.7克的MEHQ)。在蒸餾頭溫度為80℃至86℃下在142mm的Hg下蒸餾丙烯酸酯,得到156的預制蒸餾物(precut distilling)(88%期望的甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯)。在86℃下在131mmHg下蒸餾期望的材料;獲得總共1934克的甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯[1]。

參考文獻

[1] 3M創(chuàng)新有限公司. 包含三嗪基團的共聚物以及包含它們的組合物:CN201580033851.9[P]. 2017-05-10.