花青色素通常指矢車菊素，是花青色素的一種具體類型，其化學(xué)名稱為2-(3,4-二羥基苯基)-3,5,7-三羥基苯并吡喃鎓，CAS號(hào)為13306-05-3?；ㄇ嗌厥且环N普遍存在于植物液泡中的水溶性色素, 廣泛分布在植物的花朵、葉片和果實(shí)之中。它具有A-C-B典型三環(huán)結(jié)構(gòu), 且B環(huán)上的羥基與生物活性密切相關(guān),以致于其具有抗氧化、 延緩衰老、抗癌、抗心血管疾病等作用。2016年,Sui等人發(fā)現(xiàn),花青色素的顏色會(huì)隨著熱處理從紅色漸變至橙色。由于具有顏色變化效應(yīng)、無毒無害且有益于人體健康等眾多優(yōu)點(diǎn), 使得花青色素可作為食用色素。
在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)上，花青素大多是從藍(lán)莓、黑枸杞、葡萄和玉米等中提取，并通過分離純化制備。天然花青素的應(yīng)用前景廣泛，但價(jià)格昂貴，因此尋找一種低成本、合成簡(jiǎn)便的方法極具實(shí)用價(jià)值?；ㄇ嗌厥腔ㄇ嗨刂泻肯鄬?duì)豐富的一種，其結(jié)構(gòu)上有多個(gè)羥基。
結(jié)構(gòu)性質(zhì)
花青色素具有抗氧化活性。抗氧化性是多酚類化合物的共同特點(diǎn)，即向活性自由基提供一個(gè)氫原子，而自身由于結(jié)構(gòu)的高度離域，可使生成的自由基比之前的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。Plaza等[9]人對(duì)類黃酮化合物抗氧化能力研究的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，取代基跟抗氧化性能密切相關(guān)。A環(huán)上5位和8位、7位和8位的成對(duì)羥基取代，均能對(duì)抗氧化能力做出有益貢獻(xiàn);5位和7位的同時(shí)取代，對(duì)活性沒有影響;7位單獨(dú)取代沒有貢獻(xiàn);6位單獨(dú)羥基取代反而會(huì)降低抗氧化活性;但5位的単單獨(dú)取代可提高活性。B環(huán)上鄰位多羥基結(jié)構(gòu)比羥基單取代結(jié)構(gòu)抗氧化活性更強(qiáng);C環(huán)上3位羥基為抗氧化活性必需基團(tuán)?；ㄇ嗨氐腃環(huán)結(jié)構(gòu)高度離域，且pH變化時(shí)具有形成共振結(jié)構(gòu)能力，所以能生成穩(wěn)定的自由基，展現(xiàn)高抗氧化活性，與槲皮素具有活性相當(dāng)?shù)目寡趸芰1]。
合成方法[1]
1、羥基保護(hù)反應(yīng)
稱取槲皮素(5mmol)1.6914 g、咪唑(70mmol)4.767g， TBSCl(70mmol)10.55 g，加入5%~10%當(dāng)量的DMAP，用100mL DMF溶解，于室溫(25℃)下攪拌4~5h。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到250mL分液漏斗中，加入40mL的正己烷，震蕩搖勻后，加入40 mL的水搖勻洗滌，靜置分液，去除水相，再次加入40mL水重復(fù)洗滌3次以除去DMF。加入40mL飽和Na2CO3水溶液，洗滌3次除去DMAP。加入40mL飽和NaCl溶液洗滌有機(jī)相3次。轉(zhuǎn)移有機(jī)相至燒杯，向其中加入適量無水硫酸鎂，攪拌后抽濾搜集濾液，減壓濃縮得到產(chǎn)物1(棕黃色)。
2、羰基還原反應(yīng)
向裝有產(chǎn)物1的圓底燒瓶中投入攪拌子，加入8mL THF和2mL的1mol/100mL LiAlH4四氫呋喃溶液，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，25℃下反應(yīng)30min(呈紅棕色)。冰浴條件下，進(jìn)行反應(yīng)的淬滅，向圓底燒瓶中加入20mL THF稀釋，再加入0.76mL(與LAH質(zhì)量相等)水、0.76mL 15%氫氧化鈉溶液，再加入2.28mL(三倍LAH的質(zhì)量)的水，然后升溫至25℃，并且恒溫?cái)嚢?5min。再加入無水硫酸鎂，直至加入的無水硫酸鎂不再結(jié)塊，攪拌15min。抽濾，取濾液進(jìn)行減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到產(chǎn)物2(紅棕色)。
3、成鹽與脫保護(hù)反應(yīng)合成花青色素
向裝有產(chǎn)物2的圓底燒瓶中加入正己烷40mL,全部溶解，加入20mL甲醇(結(jié)合TBS基團(tuán)從而脫除保護(hù))、TFA(25 mmol)2.595mL室溫下攪拌過夜，脫除保護(hù)基。通過觀察上層正己烷的顏色判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)上層由紅色變?yōu)辄S色即可。取甲醇層，減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到花青色素固體粉末產(chǎn)品(磚紅色)。
參考文獻(xiàn)
[1]侯婷婷,劉渝鈳,楊勝男,等. 矢車菊素半合成方法實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐[J]. 云南化工,2024,51(1):30-33,37. DOI:10.3969/j.issn.1004-275X.2024.01.07.