介紹

2,4,6-三甲氧基苯甲醛（2,4,6-Trimethoxybenzaldehyde，簡(jiǎn)稱 TMB）是一種含多甲氧基取代的芳香醛類化合物，研究表明，TMB 在礦物酸作用下可同時(shí)發(fā)生脫羰反應(yīng)與縮合反應(yīng)，產(chǎn)物分布呈現(xiàn)顯著的濃度依賴性。

圖一 2,4,6-三甲氧基苯甲醛

酸催化反應(yīng)的濃度依賴性與產(chǎn)物分布

低濃度下的主導(dǎo)反應(yīng)為脫羰生成 1,3,5-三甲氧基苯，當(dāng)2,4,6-三甲氧基苯甲醛濃度低于約 1×10?? M 時(shí)，酸催化反應(yīng)以脫羰為主導(dǎo)。在鹽酸、高氯酸等礦物酸作用下，TMB 的醛基（-CHO）發(fā)生脫除，生成 1,3,5 - 三甲氧基苯（1,3,5-Trimethoxybenzene，簡(jiǎn)稱 TMBz），同時(shí)釋放甲酸。該反應(yīng)在60℃恒溫條件下遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，速率常數(shù) k 約為0.21×10?3 s?1，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)明顯顏色變化及沉淀生成，僅通過(guò)光譜檢測(cè)可觀察到 TMB 在 318 nm 處的特征吸收峰逐漸減弱。

圖二 2,4,6-三甲氧基苯甲醛酸催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

高濃度下的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為縮合生成多芳基甲烷衍生物，當(dāng)2,4,6-三甲氧基苯甲醛濃度高于 1×10?? M 時(shí)，脫羰反應(yīng)生成的 TMBz 會(huì)與未反應(yīng)的 TMB 發(fā)生縮合反應(yīng)，形成兩類主要產(chǎn)物：2,4,6,2',4',6',2'',4'',6''- 九甲氧基三苯基甲烷（Nonamethoxytriphenylmethane，簡(jiǎn)稱 NTM）。該產(chǎn)物為白色固體，熔點(diǎn) 208-210℃，分子式為 C??H??O?，紅外光譜中無(wú)羥基或羰基特征吸收峰，證實(shí)其三芳基甲烷骨架結(jié)構(gòu)。中間產(chǎn)物為2,4,6,2',4',6'- 六甲氧基二苯基甲醇（Hexamethoxydiphenylcarbinol，簡(jiǎn)稱 HMC）。該產(chǎn)物可通過(guò) TMB 與 TMBz 在 40-45% 高氯酸中短時(shí)間反應(yīng)制備，熔點(diǎn) 150-152℃，紅外光譜在 3610 cm?1 處出現(xiàn)典型的羥基特征吸收峰，進(jìn)一步加熱可轉(zhuǎn)化為 NTM。此外，高濃度反應(yīng)體系中還會(huì)形成紅色加合物，其本質(zhì)為 NTM 與礦物酸的 1:1 摩爾比復(fù)合物，加水或堿處理后可分解為白色 NTM 固體；若延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，NTM 與 HMC 均可進(jìn)一步分解，最終回歸脫羰產(chǎn)物 TMBz。

反應(yīng)機(jī)制

2,4,6-三甲氧基苯甲醛的酸催化反應(yīng)遵循脫羰-縮合兩步機(jī)制（Route A），而非縮合與脫羰同步進(jìn)行的路徑（Route B），向低濃度 TMB反應(yīng)體系中添加TMBz，可顯著加快TMB的消耗速率（k 提升至 0.36×10?3 s?1），并生成特征紅色復(fù)合物，證實(shí) TMBz 是縮合反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。高濃度 TMB 反應(yīng)初期（0-40 min）速率與低濃度一致，隨后因 TMBz 積累導(dǎo)致反應(yīng)速率逐漸提升（較初始速率增加 30%），符合脫羰產(chǎn)物積累促進(jìn)縮合的動(dòng)力學(xué)特征。中間產(chǎn)物 HMC 的分離與表征，證實(shí)縮合反應(yīng)通過(guò) “TMB 與 TMBz 先形成二芳基甲醇中間體，再與另一分子 TMBz 縮合” 的分步過(guò)程進(jìn)行。

不同酸介質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響

鹽酸體系僅能分離到紅色加合物及最終的 NTM 固體，2,4,6-三甲氧基苯甲醛溶解速率較慢，反應(yīng)產(chǎn)物單一。高氯酸體系反應(yīng)活性更高，短時(shí)間冷卻可得到淺色紅色固體（不穩(wěn)定），延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則生成深色紅色加合物；添加冰醋酸可改善 TMB 的溶解性，且能通過(guò)調(diào)控反應(yīng)時(shí)間選擇性制備 HMC（9 min）或 NTM（20 min）。

反應(yīng)的可逆性特征

NTM 與 HMC 在濃鹽酸加熱（140℃）條件下可發(fā)生逆反應(yīng)，分解生成 TMBz，表明2,4,6-三甲氧基苯甲醛的酸催化脫羰與縮合反應(yīng)存在動(dòng)態(tài)平衡，溫度與酸濃度是調(diào)控平衡方向的關(guān)鍵因素[1]。

當(dāng) 2,4,6-三甲氧基苯甲醛（反應(yīng)物 I）在礦物酸中的濃度高于約 1×10?? mol/L 時(shí)，會(huì)生成 2,4,6,2',4',6',2'',4'',6''- 九甲氧基三苯基甲烷（產(chǎn)物 II ）。動(dòng)力學(xué)研究表明，產(chǎn)物 II 是由 I 與 I 經(jīng)正常脫羰反應(yīng)生成的 1,3,5 - 三甲氧基苯（產(chǎn)物 III）發(fā)生縮合反應(yīng)形成的。此外，2,4,6,2',4',6'- 六甲氧基二苯基甲醇可通過(guò) I 與 III 在高氯酸中的反應(yīng)制得。

參考文獻(xiàn)

[1]BURKETT H ,SCHULTZ F ,CASSADY J .Acid-Catalyzed Decarbonylation of 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyde Accompanying Condensation Reactions[J].J. Org. Chem.,2002,26(6):2072-2075.DOI:10.1021/jo01065a095.