介紹

alpha-四氫萘酚（即1,2,3,4-四氫-1-萘酚）的分子結(jié)構(gòu)具有脂環(huán)與芳香環(huán)骨架的芳香醇，外消旋體常為粘稠油狀液體，經(jīng)光學活性晶種誘導可結(jié)晶為蠟狀固體（熔點29-30℃），易溶于乙醇、丙酮等有機溶劑，微溶于水；它是有機合成中間體，可制備乙酸酯、氫過氧化物等衍生物。

圖一 alpha-四氫萘酚

光學拆分

alpha-四氫萘酚最初由 1,2,3,4 - 四氫萘自氧化生成的氫過氧化物經(jīng)亞硫酸鈉還原制得，產(chǎn)物為粘稠油狀液體，經(jīng)光學活性（+）- 醇晶種誘導后可結(jié)晶為蠟狀固體（熔點 29-30℃）。為獲得光學活性的alpha-四氫萘酚，將其與鄰苯二甲酸酐在吡啶存在下反應，生成1,2,3,4-四氫-1-萘基鄰苯二甲酸氫酯，再通過其奎寧定鹽的分步重結(jié)晶實現(xiàn)拆分：將外消旋的鄰苯二甲酸氫酯與無水奎寧定在丙酮中形成鹽，經(jīng) 7 次丙酮重結(jié)晶得到光學純的（+）- 奎寧定鹽。酸化分解后獲得光學活性的（+）- 鄰苯二甲酸氫酯與（-）-鄰苯二甲酸氫酯。以光學純的 1,2,3,4 - 四氫 - 1 - 萘酚為原料，與乙酸酐 - 吡啶反應生成（-）-1,2,3,4 - 四氫-1-萘基乙酸酯；通過鄰苯二甲酸氫酯的水解反應，可再生得到旋光性未衰減的alpha-四氫萘酚，證實水解過程未發(fā)生外消旋化。

烷基-氧鍵斷裂的反應傾向

alpha-四氫萘酚及其衍生物表現(xiàn)出顯著的烷基 - 氧鍵（C-O）斷裂反應傾向，光學純的鄰苯二甲酸氫酯用碳酸鈉水溶液水解時，所得醇的旋光性僅為最大值的 11%，而用乙醇鈉 / 乙醇水解則能保留完整旋光性。這表明碳酸鈉水解過程中存在單分子烷基 - 氧鍵斷裂機制，導致部分外消旋化；乙醇鈉水解則通過酰基 - 氧鍵斷裂進行，構(gòu)型得以保留。

alpha-四氫萘酚及其鄰苯二甲酸氫酯與對甲苯亞磺酸鈉在甲酸溶液中反應，可生成 1,2,3,4 - 四氫-1-萘基對甲苯砜（熔點 131℃），該反應需通過烷基 - 氧鍵斷裂實現(xiàn)，是此類芳香醇的特征反應；而在乙酸 - 硫酸體系中則無砜生成，僅能回收原料。（-）-鄰苯二甲酸氫酯在含微量硫酸的乙酸溶液中 60℃加熱 8 小時，旋光性降至初始值的 60%，發(fā)生緩慢外消旋化[1]。

圖二 alpha-四氫萘酚的單分子烷基-氧鍵斷裂機制

參考文獻

[1] DAVIES A G, WHITE A M. THE RESOLUTION AND REACTIONS OF 1-2-3-4-TETRAHYDRO-1-NAPHTHOL - A NEW PREPARATION OF 1-2-3-4-TETRAHYDRO-1-NAPHTHYL HYDROPEROXIDE[J]. JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (AUG), 1952:3300-3303.