2,3-二溴-1-丙烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，可作為雙官能團(tuán)試劑，通過烯丙基和乙烯基鹵原子的不同反應(yīng)制備許多有機(jī)產(chǎn)品，如通過與有機(jī)金屬的偶聯(lián)反應(yīng)、與氮親核試劑的反應(yīng)、與氧和硫親核試劑的反應(yīng)等，生成多環(huán)化合物、α-亞甲基-β-內(nèi)酰胺等。

有機(jī)反應(yīng)

1、在3L的4頸圓底反應(yīng)器中攪拌碳酸鈉(205g)、去離子水(1845g)、2,3-二溴-1-丙烯(362g)和四丁基溴化銨(0.5g)。將混合物在90?95℃下加熱2小時(shí)，樣品的GC分析顯示完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷卻至30℃，收集底部有機(jī)相(88g)。向罐中加入碳酸鈉(200g)和2,3-二溴-1-丙烯(360g)，并將反應(yīng)混合物在92?94℃下加熱3小時(shí)，或者直至通過GC完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷卻至60℃，收集底部有機(jī)相(260g)。將水相冷卻至38?40℃，用二氯甲烷(2x350mL)進(jìn)行萃取。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮合并的有機(jī)層，得到為棕色液體形式的粗MBAA(465g)。 通過在10?板的Older?Shaw柱上真空蒸餾來純化粗2?溴烯丙基醇(525g)，得到為淡黃色液體形式的MBAA(439g)。GC分析表明>99％的純度包括異構(gòu)體[1]。

2、在室溫下，向無水THF(0.15M)中的NaH(1.35當(dāng)量)溶液逐滴加入丙二酸二乙酯(1.5當(dāng)量)。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時(shí)，直至全部固體溶解。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃，逐滴加入2,3-二溴-1-丙烯(1 .0當(dāng)量)。將溫度升至50℃并使反應(yīng)攪拌18小時(shí)。用NH4Cl淬滅反應(yīng)并加入過量水。用乙酸乙酯萃取混合物，干燥合并的有機(jī)層并真空濃縮。將粗產(chǎn)物溶解在DMSO(0.5M)中，接著加入LiCl(2.0當(dāng)量)和H2O(1當(dāng)量)。將混合物在140℃下攪拌，并通過TLC/GC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。24小時(shí)后，加入過量水，并用乙酸乙酯萃取混合物。干燥合并的有機(jī)層并在真空下濃縮。通過硅膠柱色譜法(8％于己烷中的乙酸乙酯)或真空蒸餾純化4-溴戊-4-烯酸酯粗產(chǎn)物。兩步后的典型收率為32％[2]。

參考文獻(xiàn)

[1] 雅寶公司. 溴化阻燃劑和含有該溴化阻燃劑的聚氨酯:CN201980086248.5[P]. 2021-08-06.

[2] 耶路撒冷希伯來大學(xué)伊森姆研究發(fā)展公司. 羥基鏈烯酸的環(huán)化方法及其產(chǎn)物:CN201880018123.4[P]. 2019-11-22.