技術(shù)背景

1-對孟烯-8-硫醇于1785年報道于水果葡萄柚中發(fā)現(xiàn)，并且含量特別少，是一種無色油狀液體。高度稀釋后具有良好的味覺及感官性能；如果稀釋到ppm或者ppb的濃度范圍內(nèi)具有覆盆子、葡萄柚、甘蔗及熱帶水果的芳香味道，在香橙油、檸檬油中加入ppm濃度時，會使這些香料具有更強的新鮮感，同時也具有更長的持久性的香味和增加香味的強度。

1985年美國專利(US.4536583)和1982年歐洲專利(Europ.5484)報道了1-對孟烯-8-硫醇的合成路線是通過氧化檸檬烯的端烯得到環(huán)氧檸檬烯后和硫氰酸鹽反應(yīng)得到環(huán)硫檸檬烯，最后用LiAlH4還原后即可得到目標(biāo)產(chǎn)物1-對孟烯-8-硫醇，該方法的的缺點是工藝條件復(fù)雜，操作難度大，產(chǎn)率低，成本高。日本專利(特開昭63.201.162)曾報道從檸檬烯出發(fā)，用H2S直接加成1-對孟烯-8-硫醇，該方法合成路線短，但是用到對人體有毒有害的硫化氫，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物分離困難。

合成方法^[1]

在100mL干燥的反應(yīng)瓶中加入干燥的ZnI2(1.55g，4.86mnol)，20.0mL二氯甲烷，氮氣置換三次，再加入新蒸的α-松油醇(1.50g，9.72mnol)和硫代乙酸(0.74g，9.72mnol)，室溫攪拌0.5～5.0h，TLC監(jiān)控α-松油醇反應(yīng)完全，加水20.0mL水淬滅反應(yīng)，抽濾，濾餅用2×15mL二氯甲烷洗滌，分層，水相用2×20.0mL二氯甲烷萃取，合并有機相依次用20.0mL飽和碳 酸氫鈉、20.0mL飽和鹽水洗滌，有機相干燥濃縮，用石油醚/乙酸乙酯體系過柱得產(chǎn)品1.40g，收率：68％

上一步得到的硫代乙酸酯(1.4g，6.59mnol)溶解到25.0mL無水乙醚中，氮氣置換三次降溫到0℃，緩慢滴加LiAlH4(0.50g，13.19mnol)的25.0mL無水乙醚溶液，然后室溫攪拌0.5～2.0h，TLC監(jiān)控原料反應(yīng)完全，加30.0mL乙醚稀釋，降溫到0℃緩慢加入40.0mL飽和氯化銨溶液，再加入40.0mL 2.0mol/L的鹽酸保溫攪拌0.5～2.0h分層，水相用2×30.0mL乙醚萃取，合并有機相用2×30.0mL飽和碳酸氫鈉洗滌，干燥濃縮后柱層析得產(chǎn)品1-對孟烯-8-硫醇0.7g，收率62％。

參考文獻

[1] 云南悅馨香料科技有限公司. 一種對-孟-1-烯-8-硫醇的合成工藝方法:CN201811597875.9[P]. 2019-04-12.